华阳集团产业技术研究总院 主办
内刊
2024年12月6日
431期
Information dynamics of industry
产业信息动态
——摘选碳纤维及其复合材料技术《未来先进复合材料领域的四大重点发展方向》
“
根据相关机构预测分析，随着全球对燃油效率更高、排放更少的飞机的需求增长，未来商用和国防飞机的复合材料比例有可能会超过80%。目前全球航空航天用复合材料几乎被日本东丽、帝人，以及美国Hexcel等公司所垄断，并已经建立了完善的供应链条。
”
目 录 CONTENTS
权威之声
05
扭转光伏，三击“重拳”！
宏观政策
行业聚焦
13
未来先进复合材料领域的四大重点发展方向
31
强自律、防内卷 八大光伏龙头企业高层发声！
专业评论
技术前沿
钠离子电池正极材料的W掺杂研究
17
会展信息
第二十届中国先进复合材料制品应用展览会
34
11
四川：新能源项目按10%*2h配储
01
权威之声
authority VOICE
权威之声
来源：北极星太阳能光伏网
产能过剩、价格踩踏、行业内卷，光伏行业已深陷多方混战一堂的拉锯战中。
但在当下，越来越多迹象表明，行业已然觉醒，一场自上而下的行业供给侧改革已经拉开帷幕，政府、商协会及企业各方正努力把光伏产业重新拉回正轨，并针对行业出现的偏差打出三击重拳。
第一击重拳：建立自律公约
进入今年下半年，行业情况进一步“恶化”，组件价格急转直下、快速崩塌，抵制“内卷式”竞争已刻不容缓。
“强化行业自律，防止‘内卷式’恶性竞争”，中央政治局7月的一场会议振聋发聩，一石激起千层浪。9月，行业9位头部企业家齐聚央视夜话行业发展，并合力写下“合”字，意在破除行业内卷。
10月，中国光伏行业协会硬核发文，确定组件最低限价标准：N型M10双玻光伏组件含税生产成本（不含运杂费）为0.68元/W，（含最低必要费用）为0.690元/W，企业报价若低于这一标准，涉嫌违法，同时协会也将时刻关注监督。
虽不具备法律效应，但“限价公约”的发布代表着企业开始集体抵制低于成本价竞争的无序内卷，是行业的一种觉醒和自救行为，可以理解为行业自律公约初步建立。
从结果来看，“限价公约”发布后初见成效，多家头部企业微调组件出货价格，而在此后央国企组件招投标报价中，大部分企业也都在遵守限价公约，仅少部分企业报出低于成本线价格，但甚少中标，中标人亦或是第一中标候选人所投报价，四舍五入后均在限价之上。
第二击重拳：化解过剩产能
回归根本，供需才是底层逻辑，历经近几年“大干快上”的投资热潮，光伏四大主产业链环节名义产能均超已1000GW，远超终端需求。
然而，产能扩张仍在进行时，但依据当下的市场及融资环境，待建项目落地可行性也在发生变化，若继续投产大概率面临亏损或滞销的局面，部分产能只能被迫提前退出。
北极星统计，2024年以来宣布延期、终止项目总投资额超过600亿元。具体来看，共14家企业宣布延期项目，几乎涵盖光伏全产业链，项目延期投产时间多集中在2025、2026年；而12个终止项目则主要集中于电池、组件环节，且多为跨界玩家，所瞄准的也都是高效N型技术。
当然，市场之手作用之时，另一只“调控之手”也开始下拳。11月20日，工信部公布了新修订的《光伏制造行业规范条件》和《光伏制造行业规范公告管理暂行办法》，大幅提高光伏制造项目资金、技术水平、水电能耗等指标。
例如，将硅料新建改扩建项目还原电耗、综合电耗提升至40千瓦时/千克、53千瓦时/千克，对于这样的门槛要求，业内人士表示，根据行业目前技术水平，仅2家企业达到扩产要求。不难看出，政府这一举措旨在遏制产能无序扩张。
但值得关注的是，新政策所针对的是新增产能，对存量项目作用有限，目前行业存量项目减产则主要依靠协会组织下的企业自律性调整。
以硅片环节为例，有消息显示，11月中旬，中国光伏行业协会召开行业自律会议，之后某头部拉晶企业带头下调开工率，从月初计划的40%降到30%左右；而就在近期，业内有消息称，协会根据明年硅片市场总需求量进行估算后，对硅片企业明年产能配额进行分配。
第三击重拳：严防内卷外溢
在国内市场极致内卷的同时，越来越多企业也将目光聚焦于海外市场，这不仅仅是生存只选，更是高利润所在地。但在竞争日趋激烈和海外贸易壁垒频发形势下，严防“内卷外溢”迫在眉睫。
近日中国机电产品进出口商会组织召开“光伏行业对外贸易企业自律座谈会”，这场会议虽没有大肆宣传，但规格更高、导向也更加明确。
会议两大重要看点，其一为在这场协会组织的会议中打破往常参会人员范畴，商会及龙头企业领军人物之外，出现商务部对外贸易司副司级政府代表；其二则是会议主题，即企业要加强自律，开展良性竞争，严防光伏行业“内卷外溢”。
事实上，这场会议与前不久财政部和税务总局发布的降低光伏出口退税政策初衷如出一辙，政策将光伏出口退税率从13%降至9%，一方面，降低出口退税可以遏制国内低价产品无序溢出，避免恶性竞争，为优质产品提供成长空间，另一方面，也是我国对国际社会对于中国产品价格低廉质疑的回应。
短期来看，虽为出口依赖较强企业带来不小现金流压力，但长期来看，实则是在促进光伏产能缩减与供给侧改革。
据InfoLink调研，受退税政策影响，上周海外硅片报价已出现上涨，企业相应提升对外报价约4-5%不等。
当然，内外组合拳之下，有实力的企业也并未随波逐流陷入价格战之中，而是将技术创新视为破局密匙。近期，光伏龙头先后官宣技术创新成果，隆基、晶科先后祭出新产品，二者将组件量产效率纷纷推至24.8%，天合自主研发双面i-TOPCon电池效率最高达到26.58%。
龙头企业对于技术的执着，无疑是在通过技术的迭代创新将行业视线重新拉回产品价值本身，以打破内卷的行业现状，引领行业回归健康发展良性道路。
在一系列措施重击之下，光伏行业能否扭转、重新回到正轨？宜宾即将召开的2024行业年度大会行业大会，能否调整行业行驶航向、以及硅片等产业链配额又将如何分配，北极星将持续关注！
扭转光伏，三击“重拳”！
权威之声
虽不具备法律效应，但“限价公约”的发布代表着企业开始集体抵制低于成本价竞争的无序内卷，是行业的一种觉醒和自救行为，可以理解为行业自律公约初步建立。
从结果来看，“限价公约”发布后初见成效，多家头部企业微调组件出货价格，而在此后央国企组件招投标报价中，大部分企业也都在遵守限价公约，仅少部分企业报出低于成本线价格，但甚少中标，中标人亦或是第一中标候选人所投报价，四舍五入后均在限价之上。
第二击重拳：化解过剩产能
回归根本，供需才是底层逻辑，历经近几年“大干快上”的投资热潮，光伏四大主产业链环节名义产能均超已1000GW，远超终端需求。
然而，产能扩张仍在进行时，但依据当下的市场及融资环境，待建项目落地可行性也在发生变化，若继续投产大概率面临亏损或滞销的局面，部分产能只能被迫提前退出。
北极星统计，2024年以来宣布延期、终止项目总投资额超过600亿元。具体来看，共14家企业宣布延期项目，几乎涵盖光伏全产业链，项目延期投产时间多集中在2025、2026年；而12个终止项目则主要集中于电池、组件环节，且多为跨界玩家，所瞄准的也都是高效N型技术。
当然，市场之手作用之时，另一只“调控之手”也开始下拳。11月20日，工信部公布了新修订的《光伏制造行业规范条件》和《光伏制造行业规范公告管理暂行办法》，大幅提高光伏制造项目资金、技术水平、水电能耗等指标。
例如，将硅料新建改扩建项目还原电耗、综合电耗提升至40千瓦时/千克、53千瓦时/千克，对于这样的门槛要求，业内人士表示，根据行业目前技术水平，仅2家企业达到扩产要求。不难看出，政府这一举措旨在遏制产能无序扩张。
但值得关注的是，新政策所针对的是新增产能，对存量项目作用有限，目前行业存量项目减产则主要依靠协会组织下的企业自律性调整。
以硅片环节为例，有消息显示，11月中旬，中国光伏行业协会召开行业自律会议，之后某头部拉晶企业带头下调开工率，从月初计划的40%降到30%左右；而就在近期，业内有消息称，协会根据明年硅片市场总需求量进行估算后，对硅片企业明年产能配额进行分配。
第三击重拳：严防内卷外溢
在国内市场极致内卷的同时，越来越多企业也将目光聚焦于海外市场，这不仅仅是生存只选，更是高利润所在地。但在竞争日趋激烈和海外贸易壁垒频发形势下，严防“内卷外溢”迫在眉睫。
近日中国机电产品进出口商会组织召开“光伏行业对外贸易企业自律座谈会”，这场会议虽没有大肆宣传，但规格更高、导向也更加明确。
会议两大重要看点，其一为在这场协会组织的会议中打破往常参会人员范畴，商会及龙头企业领军人物之外，出现商务部对外贸易司副司级政府代表；其二则是会议主题，即企业要加强自律，开展良性竞争，严防光伏行业“内卷外溢”。
事实上，这场会议与前不久财政部和税务总局发布的降低光伏出口退税政策初衷如出一辙，政策将光伏出口退税率从13%降至9%，一方面，降低出口退税可以遏制国内低价产品无序溢出，避免恶性竞争，为优质产品提供成长空间，另一方面，也是我国对国际社会对于中国产品价格低廉质疑的回应。
短期来看，虽为出口依赖较强企业带来不小现金流压力，但长期来看，实则是在促进光伏产能缩减与供给侧改革。
据InfoLink调研，受退税政策影响，上周海外硅片报价已出现上涨，企业相应提升对外报价约4-5%不等。
当然，内外组合拳之下，有实力的企业也并未随波逐流陷入价格战之中，而是将技术创新视为破局密匙。近期，光伏龙头先后官宣技术创新成果，隆基、晶科先后祭出新产品，二者将组件量产效率纷纷推至24.8%，天合自主研发双面i-TOPCon电池效率最高达到26.58%。
龙头企业对于技术的执着，无疑是在通过技术的迭代创新将行业视线重新拉回产品价值本身，以打破内卷的行业现状，引领行业回归健康发展良性道路。
在一系列措施重击之下，光伏行业能否扭转、重新回到正轨？宜宾即将召开的2024行业年度大会行业大会，能否调整行业行驶航向、以及硅片等产业链配额又将如何分配，北极星将持续关注！
权威之声
权威之声
第三击重拳：严防内卷外溢
在国内市场极致内卷的同时，越来越多企业也将目光聚焦于海外市场，这不仅仅是生存只选，更是高利润所在地。但在竞争日趋激烈和海外贸易壁垒频发形势下，严防“内卷外溢”迫在眉睫。
近日中国机电产品进出口商会组织召开“光伏行业对外贸易企业自律座谈会”，这场会议虽没有大肆宣传，但规格更高、导向也更加明确。
会议两大重要看点，其一为在这场协会组织的会议中打破往常参会人员范畴，商会及龙头企业领军人物之外，出现商务部对外贸易司副司级政府代表；其二则是会议主题，即企业要加强自律，开展良性竞争，严防光伏行业“内卷外溢”。
事实上，这场会议与前不久财政部和税务总局发布的降低光伏出口退税政策初衷如出一辙，政策将光伏出口退税率从13%降至9%，一方面，降低出口退税可以遏制国内低价产品无序溢出，避免恶性竞争，为优质产品提供成长空间，另一方面，也是我国对国际社会对于中国产品价格低廉质疑的回应。
短期来看，虽为出口依赖较强企业带来不小现金流压力，但长期来看，实则是在促进光伏产能缩减与供给侧改革。
据InfoLink调研，受退税政策影响，上周海外硅片报价已出现上涨，企业相应提升对外报价约4-5%不等。
当然，内外组合拳之下，有实力的企业也并未随波逐流陷入价格战之中，而是将技术创新视为破局密匙。近期，光伏龙头先后官宣技术创新成果，隆基、晶科先后祭出新产品，二者将组件量产效率纷纷推至24.8%，天合自主研发双面i-TOPCon电池效率最高达到26.58%。
龙头企业对于技术的执着，无疑是在通过技术的迭代创新将行业视线重新拉回产品价值本身，以打破内卷的行业现状，引领行业回归健康发展良性道路。
在一系列措施重击之下，光伏行业能否扭转、重新回到正轨？宜宾即将召开的2024行业年度大会行业大会，能否调整行业行驶航向、以及硅片等产业链配额又将如何分配，北极星将持续关注！
权威之声
02
宏观政策
MACROPOLICY
宏观政策
来源：四川省发改委
12月2日，四川省能源局发布公开征求《关于加快推动新型储能项目建设的通知（征求意见稿）》意见的函。文件提出：
1）独立开发的新能源项目按要求配储，鼓励其他新能源项目合理配储。
2）对配置新型储能（含租赁）不低于装机容量10%、时长2小时以上的新能源项目，支持在输电通道有空间的情况下优先调用，适当倾斜支持保障利用小时数。
3）对2023年7月20日后未按要求配储、或配储容量不满足要求的新能源项目，鼓励通过租赁方式配储，租赁合同可作为新能源配储容量和项目并网的依据。本通知印发后核准、备案的装机容量不高于10万千瓦的新能源项目（以单个项目计），原则上通过租赁方式配置新型储能，租赁协议不短于3年。
鼓励各市（州）结合实际出台配套支持政策，支持新型储能建设运营，出台配套政策市（州）的电网侧新型储能项目优先纳入年度建设计划。
四川：新能源项目按10%*2h配储
原文链接：关于加快推动新型储能项目建设的通知（征求意见稿）
行业聚焦
INDUSTRY FOCUS
03
行业聚焦
来源：碳纤维及其复合材料技术
自20世纪80年代初以来，先进复合材料在航空航天领域的应用一直在稳步增长，其原因很明显——它们使飞机比重金属等同类产品更轻、更坚固、更耐用。如今，先进复合材料在大型客机如空客A350XWB等主要结构中所占比例超过50%，它们的应用比例正在飞速上升。
根据相关机构预测分析，随着全球对燃油效率更高、排放更少的飞机的需求增长，未来商用和国防飞机的复合材料比例有可能会超过80%。目前全球航空航天用复合材料几乎被日本东丽、帝人，以及美国Hexcel等公司所垄断，并已经建立了完善的供应链条。
对于空客A350和洛克希德马丁F-35战斗机等复合材料密集型飞机而言，其供应链和基础设施的建立旨在以每月数十架飞机的速度生产这些系统。对于一级结构，复合材料组件通常采用传统工艺制造，包括手工铺层、AFP/ATL系统自动铺层和高压釜固化，目前这些工艺足以生产商业和国防航空平台目前所需的数量。
但是，随着近年来一些新兴市场的快速增长，迫切需求先进复合材料生产效率大幅提高，飞机制造有望每月超过100辆。此外在无人机市场领域，美国国防工业正在规划无人机群和相关系统，这些系统仅用于一次任务，每月的生产量将达到数百甚至数千架。
这些高速增长的数量将使现有的供应链和制造过程严重紧张，这也将推动整个复合材料生态系统开发、认证和实施能够满足预期需求的材料系统和制造过程。目前一些材料系统是多年来为复合材料的高速生产而开发的，但这些系统主要用于航空航天以外的行业。
面临诸多挑战，预测将满足这些新兴市场生产量需求的材料解决方案需求主要包括以下几个方面：
快速固化的环氧树脂体系：与当前用于汽车和消费产品应用的相似，压缩成型可能需要几分钟的时间，而且不需要高压釜，目前国外一些公司如美国Hexcel开发的树脂体系处理时间已缩短为10秒。
干态纤维注塑成型工艺：干纤维预成型件在加热和加压下注入树脂。干纤维系统允许在预成型操作中实现自动化，然后与灌输树脂直接兼容。此外，还可以通过创新的固化剂提供更高的性能，并根据需要根据固化温度和条件进行定制。
热塑性树脂体系：热塑性树脂可以在室温下无限期存储，并且可以在几秒钟内固化，非常适合自动化；与热固性系统相比，其韧性更高，并且可以更轻松地回收利用。
增材制造（3D打印）技术：对于具有复杂结构的零件如支架、固定装置和管道，采用碳纤维/热塑性树脂的增材制造技术可以实现大批量生产，事实上，每月可以经济的价格快速生产数百个零件。
未来先进复合材料领域的四大重点发展方向
行业聚焦
这些高速增长的数量将使现有的供应链和制造过程严重紧张，这也将推动整个复合材料生态系统开发、认证和实施能够满足预期需求的材料系统和制造过程。目前一些材料系统是多年来为复合材料的高速生产而开发的，但这些系统主要用于航空航天以外的行业。
面临诸多挑战，预测将满足这些新兴市场生产量需求的材料解决方案需求主要包括以下几个方面：
快速固化的环氧树脂体系：与当前用于汽车和消费产品应用的相似，压缩成型可能需要几分钟的时间，而且不需要高压釜，目前国外一些公司如美国Hexcel开发的树脂体系处理时间已缩短为10秒。
干态纤维注塑成型工艺：干纤维预成型件在加热和加压下注入树脂。干纤维系统允许在预成型操作中实现自动化，然后与灌输树脂直接兼容。此外，还可以通过创新的固化剂提供更高的性能，并根据需要根据固化温度和条件进行定制。
热塑性树脂体系：热塑性树脂可以在室温下无限期存储，并且可以在几秒钟内固化，非常适合自动化；与热固性系统相比，其韧性更高，并且可以更轻松地回收利用。
增材制造（3D打印）技术：对于具有复杂结构的零件如支架、固定装置和管道，采用碳纤维/热塑性树脂的增材制造技术可以实现大批量生产，事实上，每月可以经济的价格快速生产数百个零件。
行业聚焦
干态纤维注塑成型工艺：干纤维预成型件在加热和加压下注入树脂。干纤维系统允许在预成型操作中实现自动化，然后与灌输树脂直接兼容。此外，还可以通过创新的固化剂提供更高的性能，并根据需要根据固化温度和条件进行定制。
热塑性树脂体系：热塑性树脂可以在室温下无限期存储，并且可以在几秒钟内固化，非常适合自动化；与热固性系统相比，其韧性更高，并且可以更轻松地回收利用。
增材制造（3D打印）技术：对于具有复杂结构的零件如支架、固定装置和管道，采用碳纤维/热塑性树脂的增材制造技术可以实现大批量生产，事实上，每月可以经济的价格快速生产数百个零件。
04
技术前沿
TECHNOLOGY FRONTIER
技术前沿
摘 要 钠离子电池P2型层状氧化物可以通过掺杂一些非活性金属元素(Li、Mg)激发阴离子氧化还原反应以提升容量。然而，阴离子氧化还原反应具有固有的不可逆性和动力学迟滞的缺点。此外，在高电压下还存在晶格氧的不可逆损失和电解液的过度分解，导致电池容量的快速衰减和放电电位的持续降低。本文采用高温固相法合成了不同质量比W掺杂的P2型层状氧化物Na0.6Li0.27Mn0.73-xWxO2(NLMWO)。结合多种表征手段研究不同掺杂量的W元素对材料结构和电化学性能的影响。结果表明， W掺杂能够有效减少Na+/空位有序，抑制了P2-OP4-O2的相变，提高Na+的扩散速率。在2.0～4.6 V的电压范围内，0.5 C的倍率下，质量比1.0% W掺杂的改性材料Na0.6Li0.27Mn0.72W0.01O2(NLMWO-1)循环100次的容量保持率为80%；在5.0 C的倍率下，NLMWO-1的平均放电比容量为92.6 mAh/g，是Na0.6Li0.27Mn0.73O2(NLMO)的1.5倍。研究结果表明，非活性金属掺杂是抑制不可逆阴离子氧化还原的有效手段。该工作为高容量、高稳定性钠离子电池正极材料的结构设计提供了可行的思路。
关键词 钠离子电池；层状氧化物；阴离子氧化还原；元素掺杂
当前，化石能源消耗导致的碳排放是全球碳循环不平衡的主要原因。构建清洁、安全、高效的能源体系，推动绿色低碳转型，是实现国家“双碳”目标的重要途径。钠离子电池具有潜在的低成本和高安全优势，成为电化学储能领域研究的热点。正极材料是决定钠离子电池性能的关键。其中，锰基层状氧化物具有倍率性能好等特点而备受青睐。锰基层状氧化物在Mn含量高于60%时，材料就会倾向于生成P2型结构。在P2型层状锰基氧化物中，Na+位于三棱柱结构中，在充放电过程中，Na+可快速从一个三棱柱迁移到另一个三棱柱的位置，实现快速的钠离子传输。
电极材料的比容量是电池能量密度的主要决定因素。锰基层状氧化物的比容量还有很大的提升空间。受到锂离子电池中富锂锰基正极材料的启发，研究人员发现可以通过激发阴离子氧化还原反应来提供额外的容量。例如，在过渡金属位点掺杂一些非氧化还原的金属元素(Li、Mg、Zn)可以触发P2型层状氧化物的阴离子氧化还原反应，从而提高钠离子电池的能量密度。从能带理论的角度来看，过渡金属氧化物的能带结构主要取决于过渡金属的d轨道和O的p轨道之间的轨道重叠，轨道重叠的结果为出现了成键(M—O)和反键(M—O)*。根据Zaanen-Sawatzky-Allen理论，成键(M—O)和反键(M—O)*之间的能量差称为电荷转移项Δ。电荷转移项Δ是由金属M和O的电负性差决定的，对应于M—O的离子性或共价性的强度。为了表征d轨道电子的排斥作用，固态物理学家引入了d-d库仑相互作用项U。在Mott-Hubbard理论中，U将反键态(M—O)*能带分裂成两个独立的Hubbard带，被电子填充的low-Hubbard band带 (LHB)和没有电子填充的upper-Hubbard band 带(UHB)，LHB和UHB之间的能量差就是U，它与轨道体积成反比，其大小取决于过渡金属本身。在层状氧化物正极材料的过渡金属位点掺杂Li可以使得LHB和O 2p能带的能量几乎重合。LHB和O 2p都可以参与电子转移(依次或同时参与)，因此材料既会发生阳离子氧化还原，也会发生阴离子氧化还原，提高了材料的容量。Goodenough等首次发现P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2中存在阴离子氧化还原反应。研究结果表明，Li掺杂虽然可以提升材料的比容量，但影响了材料的循环稳定性。正极材料中的阴离子氧化还原反应表现出固有的不可逆性以及在动力学上的迟滞性。这种特性会导致电池在循环过程中出现容量迅速下降的现象，同时伴随着放电电位的持续降低。此外，在高电压下，阴离子氧化还原过程还可能引发一系列副反应，例如氧气的不可逆损失和电解液的过度分解。这些副反应进一步加剧了电池循环稳定性的恶化。因此，在高电压下，要实现P2型层状氧化物的高比容量和长循环稳定性颇具挑战。
在锂离子电池正极材料的研究中，研究人员发现W掺杂能增强材料的结构稳定性和热稳定性，从而提升电池的安全性和循环寿命。因此，我们认为W掺杂对钠离子电池正极材料的开发具有一定的参考意义。为了在高压下实现更加稳定的阴离子氧化还原反应，避免高自旋的Mn3+离子出现姜-泰勒效应，提升材料的循环性能，我们在P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2的基础上掺杂微量的W元素，以提高材料的结构稳定性和减缓电压滞后。W掺杂形成的W—O键使得材料更加稳定，同时抑制了在高压下氧析出，减缓了电解质与活性材料的副反应。改性材料NLMWO-1的循环性能和倍率性能均得到了提升，在0.5 C的倍率下，2.0～4.6 V的电压范围内循环100次的容量保持率为80%，在5.0 C高倍率下仍表现出92.6 mAh/g的放电比容量。
1 实验材料与方法
1.1 材料制备
采用高温固相法制备NLMO和NLMWO。首先按照化学计量比称取碳酸钠(Na2CO3)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、碳酸锰(MnCO3)溶解于100 mL无水乙醇中搅拌5 min，充分搅拌均匀后倒入砂磨机，使用800 g锆珠(0.5 mm)在2500 r/min的转速下砂磨6 h；然后将其取出置于120 ℃真空烘箱中干燥，待其干燥完全后使用研钵研磨30 min，转入烧舟在氧气的气氛下以2 ℃/min的升温速率从室温升到700 ℃，保温12 h后又以2 ℃/min的降温速率降温到100 ℃，得到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2，记为NLMO。在原始材料中分别加入质量比为0.5%、1.0%、2.0%的钨酸(H2WO4)，按上述方法制备改性材料，分别记为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2。
1.2 材料制备、电极制备和电池组装
采用日本理学公司Rigaku Ultima Ⅳ(Cu靶)的X射线衍射仪进行物相表征，扫描范围为10°～70°，扫描速率为5 (°)/min。采用Hitachi SU8010高分辨场发射扫描电镜对材料进行形貌表征测试。采用上海辰华CHI 660E电化学工作站对材料进行循环伏安测试，条件为：恒温25 ℃，电压测试范围为2.0～4.6 V，扫描速度为0.1 mV/s。采用Land系统测试电池的电化学性能，包括循环性能、倍率性能和恒电流间歇滴定法(GITT)数据。采用德国耐驰仪器有限公司型号为Renishaw invia的激光共聚焦显微拉曼光谱仪获得材料的拉曼数据。
浆料制备：按照一定的质量比称取聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)于玻璃瓶中，在强搅拌下制成均匀的溶液。然后按照80∶10∶10的比例称取活性物质∶黏结剂(PVDF)∶导电剂(SP)，将活性物质与导电剂用研钵充分研磨混匀后，转移到打浆瓶中加入黏结剂溶液以及适量NMP，放入真空脱泡机搅拌30 min充分混匀。
极片制备：使用100 μm的涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝集流体上，然后将其放置在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。烘干后的极片使用辊压机进行辊压，最后将极片裁成直径为12 mm的小圆片作为正极片。
电池组装：在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。其中，隔膜选用玻璃纤维膜(GFM)，钠片作为对电极，电解液使用1 mol/L NaClO4 PC+5%FEC。整个组装过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，手套箱的含水量和含氧量均小于0.1 ppm(1 ppm=1×10-4%)。组装完的电池置于恒温箱中老化12 h。
本论文的电池使用LAND电池测试系统在20 ℃恒温条件下进行测试，主要测试电池的循环性能、倍率性能、库仑效率等，可以获取电池的充放电曲线等电化学信息。循环性能测试是将电池在0.1 C倍率下循环2次，再在0.2 C倍率下循环2次，然后以0.5 C的倍率循环100次。倍率测试是将电池置于0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下各循环5次，最后在回到0.1 C的倍率下循环5次。电压测试范围为2.0~4.6 V。
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
图1(a)是利用高温固相法合成的NLMO和W掺杂NLMO的XRD衍射图谱。从图中数据可以得出所有的材料的空间群都属于P2结构的六方晶型P63/mmc(对应于Na0.7MnO2，PDF卡片27-0751)。原材料和改性材料的衍射峰都较为尖锐，结晶程度较高。在15.8°附近出现了(002)晶面的特征峰，可以看出NLMWO的(002)峰均向低角度发生轻微偏移，这表明Li、W成功掺杂到晶格中，但没有改变材料的层状结构。同时在18.5°附近出现了空间群C2/m的Li2MnO3(PDF卡片27-1252)的衍射峰 (001)晶面。NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的衍射图谱中还存在极少量Na2WO4物相，16.8°、27.6°、32.5°、52°、57°附近出现了空间群为Fd-3m的Na2WO4(PDF12-0772)衍射峰。
来源：储能科学与技术
钠离子电池正极材料的W掺杂研究
技术前沿
池具有潜在的低成本和高安全优势，成为电化学储能领域研究的热点。正极材料是决定钠离子电池性能的关键。其中，锰基层状氧化物具有倍率性能好等特点而备受青睐。锰基层状氧化物在Mn含量高于60%时，材料就会倾向于生成P2型结构。在P2型层状锰基氧化物中，Na+位于三棱柱结构中，在充放电过程中，Na+可快速从一个三棱柱迁移到另一个三棱柱的位置，实现快速的钠离子传输。
电极材料的比容量是电池能量密度的主要决定因素。锰基层状氧化物的比容量还有很大的提升空间。受到锂离子电池中富锂锰基正极材料的启发，研究人员发现可以通过激发阴离子氧化还原反应来提供额外的容量。例如，在过渡金属位点掺杂一些非氧化还原的金属元素(Li、Mg、Zn)可以触发P2型层状氧化物的阴离子氧化还原反应，从而提高钠离子电池的能量密度。从能带理论的角度来看，过渡金属氧化物的能带结构主要取决于过渡金属的d轨道和O的p轨道之间的轨道重叠，轨道重叠的结果为出现了成键(M—O)和反键(M—O)*。根据Zaanen-Sawatzky-Allen理论，成键(M—O)和反键(M—O)*之间的能量差称为电荷转移项Δ。电荷转移项Δ是由金属M和O的电负性差决定的，对应于M—O的离子性或共价性的强度。为了表征d轨道电子的排斥作用，固态物理学家引入了d-d库仑相互作用项U。在Mott-Hubbard理论中，U将反键态(M—O)*能带分裂成两个独立的Hubbard带，被电子填充的low-Hubbard band带 (LHB)和没有电子填充的upper-Hubbard band 带(UHB)，LHB和UHB之间的能量差就是U，它与轨道体积成反比，其大小取决于过渡金属本身。在层状氧化物正极材料的过渡金属位点掺杂Li可以使得LHB和O 2p能带的能量几乎重合。LHB和O 2p都可以参与电子转移(依次或同时参与)，因此材料既会发生阳离子氧化还原，也会发生阴离子氧化还原，提高了材料的容量。Goodenough等首次发现P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2中存在阴离子氧化还原反应。研究结果表明，Li掺杂虽然可以提升材料的比容量，但影响了材料的循环稳定性。正极材料中的阴离子氧化还原反应表现出固有的不可逆性以及在动力学上的迟滞性。这种特性会导致电池在循环过程中出现容量迅速下降的现象，同时伴随着放电电位的持续降低。此外，在高电压下，阴离子氧化还原过程还可能引发一系列副反应，例如氧气的不可逆损失和电解液的过度分解。这些副反应进一步加剧了电池循环稳定性的恶化。因此，在高电压下，要实现P2型层状氧化物的高比容量和长循环稳定性颇具挑战。
在锂离子电池正极材料的研究中，研究人员发现W掺杂能增强材料的结构稳定性和热稳定性，从而提升电池的安全性和循环寿命。因此，我们认为W掺杂对钠离子电池正极材料的开发具有一定的参考意义。为了在高压下实现更加稳定的阴离子氧化还原反应，避免高自旋的Mn3+离子出现姜-泰勒效应，提升材料的循环性能，我们在P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2的基础上掺杂微量的W元素，以提高材料的结构稳定性和减缓电压滞后。W掺杂形成的W—O键使得材料更加稳定，同时抑制了在高压下氧析出，减缓了电解质与活性材料的副反应。改性材料NLMWO-1的循环性能和倍率性能均得到了提升，在0.5 C的倍率下，2.0～4.6 V的电压范围内循环100次的容量保持率为80%，在5.0 C高倍率下仍表现出92.6 mAh/g的放电比容量。
1 实验材料与方法
1.1 材料制备
采用高温固相法制备NLMO和NLMWO。首先按照化学计量比称取碳酸钠(Na2CO3)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、碳酸锰(MnCO3)溶解于100 mL无水乙醇中搅拌5 min，充分搅拌均匀后倒入砂磨机，使用800 g锆珠(0.5 mm)在2500 r/min的转速下砂磨6 h；然后将其取出置于120 ℃真空烘箱中干燥，待其干燥完全后使用研钵研磨30 min，转入烧舟在氧气的气氛下以2 ℃/min的升温速率从室温升到700 ℃，保温12 h后又以2 ℃/min的降温速率降温到100 ℃，得到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2，记为NLMO。在原始材料中分别加入质量比为0.5%、1.0%、2.0%的钨酸(H2WO4)，按上述方法制备改性材料，分别记为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2。
1.2 材料制备、电极制备和电池组装
采用日本理学公司Rigaku Ultima Ⅳ(Cu靶)的X射线衍射仪进行物相表征，扫描范围为10°～70°，扫描速率为5 (°)/min。采用Hitachi SU8010高分辨场发射扫描电镜对材料进行形貌表征测试。采用上海辰华CHI 660E电化学工作站对材料进行循环伏安测试，条件为：恒温25 ℃，电压测试范围为2.0～4.6 V，扫描速度为0.1 mV/s。采用Land系统测试电池的电化学性能，包括循环性能、倍率性能和恒电流间歇滴定法(GITT)数据。采用德国耐驰仪器有限公司型号为Renishaw invia的激光共聚焦显微拉曼光谱仪获得材料的拉曼数据。
浆料制备：按照一定的质量比称取聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)于玻璃瓶中，在强搅拌下制成均匀的溶液。然后按照80∶10∶10的比例称取活性物质∶黏结剂(PVDF)∶导电剂(SP)，将活性物质与导电剂用研钵充分研磨混匀后，转移到打浆瓶中加入黏结剂溶液以及适量NMP，放入真空脱泡机搅拌30 min充分混匀。
极片制备：使用100 μm的涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝集流体上，然后将其放置在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。烘干后的极片使用辊压机进行辊压，最后将极片裁成直径为12 mm的小圆片作为正极片。
电池组装：在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。其中，隔膜选用玻璃纤维膜(GFM)，钠片作为对电极，电解液使用1 mol/L NaClO4 PC+5%FEC。整个组装过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，手套箱的含水量和含氧量均小于0.1 ppm(1 ppm=1×10-4%)。组装完的电池置于恒温箱中老化12 h。
本论文的电池使用LAND电池测试系统在20 ℃恒温条件下进行测试，主要测试电池的循环性能、倍率性能、库仑效率等，可以获取电池的充放电曲线等电化学信息。循环性能测试是将电池在0.1 C倍率下循环2次，再在0.2 C倍率下循环2次，然后以0.5 C的倍率循环100次。倍率测试是将电池置于0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下各循环5次，最后在回到0.1 C的倍率下循环5次。电压测试范围为2.0~4.6 V。
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
图1(a)是利用高温固相法合成的NLMO和W掺杂NLMO的XRD衍射图谱。从图中数据可以得出所有的材料的空间群都属于P2结构的六方晶型P63/mmc(对应于Na0.7MnO2，PDF卡片27-0751)。原材料和改性材料的衍射峰都较为尖锐，结晶程度较高。在15.8°附近出现了(002)晶面的特征峰，可以看出NLMWO的(002)峰均向低角度发生轻微偏移，这表明Li、W成功掺杂到晶格中，但没有改变材料的层状结构。同时在18.5°附近出现了空间群C2/m的Li2MnO3(PDF卡片27-1252)的衍射峰 (001)晶面。NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的衍射图谱中还存在极少量Na2WO4物相，16.8°、27.6°、32.5°、52°、57°附近出现了空间群为Fd-3m的Na2WO4(PDF12-0772)衍射峰。
技术前沿
高自旋的Mn3+离子出现姜-泰勒效应，提升材料的循环性能，我们在P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2的基础上掺杂微量的W元素，以提高材料的结构稳定性和减缓电压滞后。W掺杂形成的W—O键使得材料更加稳定，同时抑制了在高压下氧析出，减缓了电解质与活性材料的副反应。改性材料NLMWO-1的循环性能和倍率性能均得到了提升，在0.5 C的倍率下，2.0～4.6 V的电压范围内循环100次的容量保持率为80%，在5.0 C高倍率下仍表现出92.6 mAh/g的放电比容量。
1 实验材料与方法
1.1 材料制备
采用高温固相法制备NLMO和NLMWO。首先按照化学计量比称取碳酸钠(Na2CO3)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、碳酸锰(MnCO3)溶解于100 mL无水乙醇中搅拌5 min，充分搅拌均匀后倒入砂磨机，使用800 g锆珠(0.5 mm)在2500 r/min的转速下砂磨6 h；然后将其取出置于120 ℃真空烘箱中干燥，待其干燥完全后使用研钵研磨30 min，转入烧舟在氧气的气氛下以2 ℃/min的升温速率从室温升到700 ℃，保温12 h后又以2 ℃/min的降温速率降温到100 ℃，得到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2，记为NLMO。在原始材料中分别加入质量比为0.5%、1.0%、2.0%的钨酸(H2WO4)，按上述方法制备改性材料，分别记为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2。
1.2 材料制备、电极制备和电池组装
采用日本理学公司Rigaku Ultima Ⅳ(Cu靶)的X射线衍射仪进行物相表征，扫描范围为10°～70°，扫描速率为5 (°)/min。采用Hitachi SU8010高分辨场发射扫描电镜对材料进行形貌表征测试。采用上海辰华CHI 660E电化学工作站对材料进行循环伏安测试，条件为：恒温25 ℃，电压测试范围为2.0～4.6 V，扫描速度为0.1 mV/s。采用Land系统测试电池的电化学性能，包括循环性能、倍率性能和恒电流间歇滴定法(GITT)数据。采用德国耐驰仪器有限公司型号为Renishaw invia的激光共聚焦显微拉曼光谱仪获得材料的拉曼数据。
浆料制备：按照一定的质量比称取聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)于玻璃瓶中，在强搅拌下制成均匀的溶液。然后按照80∶10∶10的比例称取活性物质∶黏结剂(PVDF)∶导电剂(SP)，将活性物质与导电剂用研钵充分研磨混匀后，转移到打浆瓶中加入黏结剂溶液以及适量NMP，放入真空脱泡机搅拌30 min充分混匀。
极片制备：使用100 μm的涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝集流体上，然后将其放置在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。烘干后的极片使用辊压机进行辊压，最后将极片裁成直径为12 mm的小圆片作为正极片。
电池组装：在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。其中，隔膜选用玻璃纤维膜(GFM)，钠片作为对电极，电解液使用1 mol/L NaClO4 PC+5%FEC。整个组装过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，手套箱的含水量和含氧量均小于0.1 ppm(1 ppm=1×10-4%)。组装完的电池置于恒温箱中老化12 h。
本论文的电池使用LAND电池测试系统在20 ℃恒温条件下进行测试，主要测试电池的循环性能、倍率性能、库仑效率等，可以获取电池的充放电曲线等电化学信息。循环性能测试是将电池在0.1 C倍率下循环2次，再在0.2 C倍率下循环2次，然后以0.5 C的倍率循环100次。倍率测试是将电池置于0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下各循环5次，最后在回到0.1 C的倍率下循环5次。电压测试范围为2.0~4.6 V。
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
图1(a)是利用高温固相法合成的NLMO和W掺杂NLMO的XRD衍射图谱。从图中数据可以得出所有的材料的空间群都属于P2结构的六方晶型P63/mmc(对应于Na0.7MnO2，PDF卡片27-0751)。原材料和改性材料的衍射峰都较为尖锐，结晶程度较高。在15.8°附近出现了(002)晶面的特征峰，可以看出NLMWO的(002)峰均向低角度发生轻微偏移，这表明Li、W成功掺杂到晶格中，但没有改变材料的层状结构。同时在18.5°附近出现了空间群C2/m的Li2MnO3(PDF卡片27-1252)的衍射峰 (001)晶面。NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的衍射图谱中还存在极少量Na2WO4物相，16.8°、27.6°、32.5°、52°、57°附近出现了空间群为Fd-3m的Na2WO4(PDF12-0772)衍射峰。
技术前沿
极片制备：使用100 μm的涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝集流体上，然后将其放置在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。烘干后的极片使用辊压机进行辊压，最后将极片裁成直径为12 mm的小圆片作为正极片。
电池组装：在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。其中，隔膜选用玻璃纤维膜(GFM)，钠片作为对电极，电解液使用1 mol/L NaClO4 PC+5%FEC。整个组装过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，手套箱的含水量和含氧量均小于0.1 ppm(1 ppm=1×10-4%)。组装完的电池置于恒温箱中老化12 h。
本论文的电池使用LAND电池测试系统在20 ℃恒温条件下进行测试，主要测试电池的循环性能、倍率性能、库仑效率等，可以获取电池的充放电曲线等电化学信息。循环性能测试是将电池在0.1 C倍率下循环2次，再在0.2 C倍率下循环2次，然后以0.5 C的倍率循环100次。倍率测试是将电池置于0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下各循环5次，最后在回到0.1 C的倍率下循环5次。电压测试范围为2.0~4.6 V。
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
图1(a)是利用高温固相法合成的NLMO和W掺杂NLMO的XRD衍射图谱。从图中数据可以得出所有的材料的空间群都属于P2结构的六方晶型P63/mmc(对应于Na0.7MnO2，PDF卡片27-0751)。原材料和改性材料的衍射峰都较为尖锐，结晶程度较高。在15.8°附近出现了(002)晶面的特征峰，可以看出NLMWO的(002)峰均向低角度发生轻微偏移，这表明Li、W成功掺杂到晶格中，但没有改变材料的层状结构。同时在18.5°附近出现了空间群C2/m的Li2MnO3(PDF卡片27-1252)的衍射峰 (001)晶面。NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的衍射图谱中还存在极少量Na2WO4物相，16.8°、27.6°、32.5°、52°、57°附近出现了空间群为Fd-3m的Na2WO4(PDF12-0772)衍射峰。
技术前沿
技术前沿
拉曼光谱学是一种无损材料的分析手段，能够揭示样品的化学组成、相态、形态学特征以及晶体的完整性等关键信息。P2型材料中的MO6八面体在拉曼光谱的低波段(300~700 cm-1)中有3种不同的振动模式，分别是E1g、E2g、A1g。E1g和A1g主要是TM—O中的氧在c轴的拉伸对称造成的，E2g则是由于相邻平行层之间的Na—O中的氧相反运动引起的。拉曼光谱中250 cm-1、335 cm-1、415 cm-1、570 cm-1的拉曼峰归属于Li2MnO3的振动。NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的拉曼图谱如图1(b)所示。我们发现4种材料都在353 cm-1(对应E2g振动)、488 cm-1(对应E1g振动)、600 cm-1和655 cm-1(对应A1g振动)处出现光谱峰，并且不同量的W掺杂并没有使峰位置发生变化，但峰强度有所变化，这说明W掺杂并不会改变材料的P2型层状结构，但是会影响晶格中化学键之间的相互作用力，并表现在拉曼光谱的峰强上。这与XRD图谱分析出来的结构相吻合。
NLMO和W掺杂NLMO的SEM照片如图1(c)所示。由图可以看出NLMO材料为长短不一的圆柱体，高度在3 μm左右，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2材料呈现偏圆形片状和少量圆柱体，这可能是因为W掺杂影响了晶体的生长方向，使得与原始材料的形状有所不同，3种材料的粒径在1～2 μm，由于材料采用高温固相法制备，出现了团聚现象，且材料表面均附着一些较小的颗粒，这可能是没有完全进入晶格的Na2CO3。在图1(d)所示的NLMWO-1的EDS-mapping图谱检测到W的信号，结果显示Na、Mn、O、W均匀分布(Li由于质量太轻无法检测)，说明W成功掺杂到NLMO的材料中。
为了分析材料中的氧空位浓度，我们在室温下对NLMO和W掺杂NLMO进行了EPR测试。EPR谱图的峰强和峰面积与样品中未配对电子的数量成正比，峰强越强，材料中氧空位的浓度就越高。线宽(谱线的宽度)与缺陷的动力学行为有关，较宽的线宽可能表明缺陷具有较快的动力学过程，如快速的电子自旋交换或自由基的快速扩散。结果如图2(a)所示，NLMWO-0.5和NLMWO-1两种材料的EPR曲线峰均高于NLMO的曲线峰，说明W掺杂有利于提升材料的氧空位浓度。氧空位能够抑制氧的不可逆释放，提升材料的电化学性能。
为了更进一步分析材料表面W、Mn、O的价态和表面化学成分，我们对W掺杂的NLMO样品进行了XPS的拟合分析。图2(b)为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的XPS总谱图，1071 eV、654 eV和643 eV、532 eV、83 eV、61 eV、36 eV和29 eV的峰分别对应Na 1s、Mn 2p、O 1s、Mn 3s、Li 1s、W 4f的状态。图2(c)分别为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的O 1s、Mn 2p和W 4f的XPS图谱。NLMWO-0.5的Mn 2p1/2和2p3/2的结合能分别为653.5 eV、642.1 eV。NLMWO-1的Mn 2p1/2和2p3/2的结合能分别为653.9 eV、642.5 eV。NLMWO-2的Mn 2p1/2和2p3/2的结合能分别为653.8 eV和642.3 eV。这说明Mn基本以+4价的形式存在于材料中，也能说明W掺杂没有影响Mn的价态。O 1s的拟合结果显示每种材料均有3个峰，分别是位于529 eV的晶格氧、位于531 eV的氧空位和位于533 eV的化学氧。O 1s出峰位置略向低结合能偏移，这可能是由于W的电负性(1.7)大于Li和Mn的电负性(Li电负性1.0，Mn电负性1.5)，TM—O键极性增加，O的电子更靠近W的一方。根据拟合面积可以算出NLMWO-1的氧空位的比例最大，这与EPR的测试结果相一致。W 4f的拟合结果显示，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2都出现了4个峰。
2.2 电化学性能分析
为了研究W掺杂对于P2-NLMO的电化学性能影响，我们对NLMO和W掺杂NLMO材料在2.0~4.6 V的电压范围内进行了测试。通过图3(a)~(d)可知，由于阴离子氧化还原反应的参与，在充电过程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分别提供了223.8 mAh/g、206.9 mAh/g、204.7 mAh/g、182.9 mAh/g的充电比容量。在放电过程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分别贡献了207.6 mAh/g、196.9 mAh/g、192.2 mAh/g、178.9 mAh/g的放电比容量。首次库仑效率分别为92.76%、95.17%、93.89%、97.81%。
技术前沿
的氧空位和位于533 eV的化学氧。O 1s出峰位置略向低结合能偏移，这可能是由于W的电负性(1.7)大于Li和Mn的电负性(Li电负性1.0，Mn电负性1.5)，TM—O键极性增加，O的电子更靠近W的一方。根据拟合面积可以算出NLMWO-1的氧空位的比例最大，这与EPR的测试结果相一致。W 4f的拟合结果显示，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2都出现了4个峰。
2.2 电化学性能分析
为了研究W掺杂对于P2-NLMO的电化学性能影响，我们对NLMO和W掺杂NLMO材料在2.0~4.6 V的电压范围内进行了测试。通过图3(a)~(d)可知，由于阴离子氧化还原反应的参与，在充电过程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分别提供了223.8 mAh/g、206.9 mAh/g、204.7 mAh/g、182.9 mAh/g的充电比容量。在放电过程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分别贡献了207.6 mAh/g、196.9 mAh/g、192.2 mAh/g、178.9 mAh/g的放电比容量。首次库仑效率分别为92.76%、95.17%、93.89%、97.81%。
图3(e)中展示了NLMO和W掺杂NLMO在0.5 C的倍率下的循环性能。经过两次0.1 C、两次0.2 C的活化，首次0.5 C的放电容量分别为169.8 mAh/g、163 mAh/g、155.2 mAh/g、146.5 mAh/g。在经过20次循环后，NLMO的放电比容量逐渐衰减，在100次循环后仅剩余83.1 mAh/g的放电比容量，容量保持率仅为48.9%。但NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2在0.5 C的倍率下，循环100次后的放电比容量分别为115 mAh/g、124.1 mAh/g、118.2 mAh/g，容量保持率分别为71%、80%、81%。基于Mn4+的P2型锰基层状氧化物通常容量保持率较差，研究结果表明W掺杂对于改善NLMO的电化学性能起到了作用。
图3(f)中展示了NLMO和W掺杂NLMO从0.1 ~5 C的倍率性能，NLMO在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下的平均放电比容量分别为183 mAh/g、160 mAh/g、143.78 mAh/g、127.5 mAh/g、101.5 mAh/g、85.5 mAh/g、62 mAh/g。NLMWO-1在相同倍率下的平均放电比容量分别为184.8 mAh/g、160.2 mAh/g、150.2 mAh/g、137.8 mAh/g、120.4 mAh/g、108.9 mAh/g、92.6 mAh/g。在5.0 C高倍率下，相比于NLMO，NLMWO-1展现出良好的倍率性能，放电比容量约为其1.5倍，这表明NLMWO-1具有较快的Na+传输速率和优异的电化学性能。
图4为NLMO和W掺杂NLMO在0.5 C的倍率和2.0～4.6 V的电压范围下不同循环次数所对应的放电曲线，从图中可以看出，NLMO和NLMWO改性材料的放电曲线都显示为长倾斜的曲线，并且在整个放电过程中也没有出现明显的放电平台，这说明原材料和改性材料在脱出Na+的过程中遵循一个准固溶体反应。
技术前沿
图4为NLMO和W掺杂NLMO在0.5 C的倍率和2.0～4.6 V的电压范围下不同循环次数所对应的放电曲线，从图中可以看出，NLMO和NLMWO改性材料的放电曲线都显示为长倾斜的曲线，并且在整个放电过程中也没有出现明显的放电平台，这说明原材料和改性材料在脱出Na+的过程中遵循一个准固溶体反应。
技术前沿
图5展示了NLMO和W掺杂NLMO在2.0~4.6 V的电压范围内和0.1 mV的扫速下的CV曲线和0.1 C的倍率下的dQ/dV曲线。原材料和改性材料表现出相似的氧化还原电子对，2.0～3.0 V的氧化还原峰可能是Mn4+/Mn3+的氧化还原造成的；3.5 V附近的氧化峰对应着Na+/空位有序；3.9～4.2 V的氧化还原峰对应着P2型层状氧化物材料具有的P2-OP4-O2的相转变；4.2 V以上的氧化峰是氧阴离子氧化还原反应引起的。数据分析可知，3.9～4.2 V以上的氧化还原峰随着循环次数的增加而大幅度地衰减，表现出极差的可逆性。这种情况是由于在较高的充电电压下，Na+高度脱出导致相邻的层与层之间发生滑移。从图可以看出，W掺杂的材料没有在4.1 V左右出峰，说明W掺杂可以抑制P2型层状氧化物的相变。NLMO的dQ/dV曲线显示出两个明显的峰值，分别位于2.6 V和4.2 V附近。这表明NLMO在这两个电压附近出现充电平台，有较好的电荷存储能力，分别对应Mn3+/Mn4+的氧化还原和阴离子氧化还原反应。2.8～3.8 V的曲线较为平缓，说明在这一电压区间的电荷存储能力较低。NLMO的第一、第二、第三次循环的曲线的形状和位置发生了变化，表明NLMO的放电比容量有较大的变化。NLMWO-0.5的曲线在4.0 V以上的斜率较高，说明在4.0～4.6 V的电压范围内，电荷传输较慢，且第二次循环的峰强度较第一次循环出现明显的下降，说明电池的性能降低。NLMWO-1的曲线峰值与NLMO相似，但是整体曲线更平滑，说明NLMWO-1在电荷存储和电子传输方面表现更为均匀。NLMWO-2的曲线整体来看较为不平整，说明其在充放电的过程中电子的传输较不均匀，这可能与NLMWO-2里面存在较多的Na2WO4杂质有关。
技术前沿
技术前沿
为了进一步观察W掺杂对材料在充放电过程中的结构演变的影响，我们对材料进行了ex-situ XRD测试，如图6所示。NLMO和NLMWO-1的充放电过程符合固溶体的反应机理。NLMO材料电极在充电至3.8 V时位于15.1°的(002)晶面峰转变为了位于15.6°的来自于O2相(002′)晶面峰[图6(a)]，表明材料由P2相转变为了O2相，随后在放电至3.2 V时相变回P2相。这表明充放电过程中NLMO材料内部经历了较大的应力变化。而W掺杂之后这一过程得到了缓解[图(6b)]，在充电过程中由于过渡金属层随着钠离子的脱出而发生缓慢的滑移，NLMWO-1的(002)晶面峰向高角度偏移，P2相逐渐转变为O2相，高电压下P2相其他晶面的峰也随之消失。放电过程中，(002)峰向低角度偏移，(002)峰回到原来的角度，且NLMWO的衍射峰结构扭曲较NLMO小，说明其结构可逆性较好。
技术前沿
恒电流间歇滴定技术可以用来表征电池正极材料中Na+的扩散行为。在满足菲克第二定律的前提下，钠离子扩散系数计算公式为：
图7展示了NLMO和W掺杂NLMO在0.1 C的倍率下第四次循环的GITT曲线和对应的lgD值。可以看出几个材料的GITT曲线和lgD值的曲线表现出相似的趋势。刚开始充电时有轻微的下降，到2.5 V附近由于Mn的氧化还原反应引起轻微的波动；4.1 V时由于相变和阴离子氧化还原反应影响了Na+的扩散能垒，使得Na+扩散速率再次降低；当充电到截止电压4.6 V时，lgD值发生较大的下降。但NLMWO的下降程度明显小于原材料，说明W掺杂能够抑制Na+/空位有序和P2-OP4-O2的相变，有效提高材料的Na+扩散速率。
3 结论
本文通过一步合成法将W成功掺杂到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2正极材料中，研究不同的W掺杂量对材料结构形貌及电化学性能的影响，得到以下结论。
（1）XRD结果表明W成功掺杂到原材料的晶格结构。CV、dQ/dV测试结果证明，W掺杂能够有效改善原材料的Na+/空位有序，抑制原材料的P2-OP4-O2的相变。GITT测试结果显示，W掺杂在高压下降低了Na+的迁移能垒，提高了Na+扩散速率，使材料具有优异的倍率性能。
（2）电化学性能测试结果表明，W掺杂的所有材料都能提高原材料的循环和倍率性能。其中NLMWO-1具有最佳的电化学性能，其首次放电比容量及库仑效率分别为192.2 mAh/g及93.89%，在0.5 C的倍率下，NLMWO-1材料在2.0～4.6 V的电压范围内经过100次循环后，容量保持率达到了80%，而原材料仅为48.9%。同时NLMWO-1在5.0 C的大倍率下展现出了92.6 mAh/g的平均放电比容量，较原材料的62 mAh/g有将近50%的提升，显示出优异的倍率性能。
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12月4日上午，2024年中国光伏行业年度大会首场会议——光伏供应链配套发展研讨会在四川宜宾召开。备受关注的对话环节，就行业热点问题“为保证行业健康可持续发展，企业应如何加强自律，防治“内卷式”恶性竞争？”，八大光伏龙头企业高层发声。北极星对重点内容进行了整理，以飨读者。
对话嘉宾如下：
阿特斯阳光电力集团有限公司 高级副总裁 熊海波
上海爱旭新能源股份有限公司 高级副总经理 徐新峰
晶科能源股份有限公司 副总裁 钱晶
通威集团有限公司 副总裁 胡荣柱
一道新能源科技股份有限公司 首席技术官 宋登元
安徽华晟新能源科技有限公司 董事长 徐晓华
江苏美科太阳能科技股份有限公司供应链总经理 冯琰
江苏日御光伏新材料股份有限公司CTO郑京
核心观点：
熊海波：
在行业调整期，企业更要有勇气做减法、渡过周期。首先企业要盈利，这是硬道理。第二健康的现金流是王道，企业不管在风光的时候还是在低谷期，要有定力、有勇气做减法。
最近中国光伏行业协会、机电商会、国家能源局在组织一些防内卷的会议，但是企业自律到一定程度进入深水期是比较难的，因为每一个企业所处环境不一样，涉及到企业生死存亡的时候，可能会放弃共同的行为准则。除此之外，政府要有所为，（规范）企业的进入和退出，尤其是在新项目建设之前，能出台相关宏观政策调控。
徐新峰：
从政策层面，此前出台的对于新产能的标准还过于宽松，希望国家能出台一些对产业调控有帮助的政策；行业层面，官方协会已经在努力控制，但在实际执行阶段，企业到底能执行到多少还要打个问号；微观层面，能不能生存下去，关键还是在企业自身。所谓的降本增效，其实不是简单看一个产品或者一个材料的降本增效，是整个公司的运营效率，是整个行业的效率，所以企业自身还是要保现金流，自身要做到整个运营成本降低，效率提升，这才是活下去的关键。在我看来，技术迭代才是取代内卷或者说过剩最好的办法。
钱晶：
中国企业为什么在联盟或者自律这件事情上很难呢？我觉得其实也不一定。自律不是责任感的问题，如果企业不自律，不断地报低价，不断地扩产，扩低质产能，你想熬死别人，不要天真。自律是所有龙头企业在这个时候必须做的，中国的企业联盟也是可以策略性、阶段性地形成力量，所以一定要自律。也希望媒体，要给予正确、正面的导向。比如在某些企业在关闭部分产能、放假的时候希望正面引导；当某些企业还在扩产的时候要以负面的方式报道它。
胡荣柱：
在这个非常时期，行业共识、自律是有必要的，而且已经出现成效了。而让行业恢复常态，
政府、企业、客户、投资者等，都应从各自的角度做好自己该做的事情。如政府部门，制定相对公平的竞争环境；投资者，要更加理性；企业，也要更加的理性，尽量减少甚至杜绝一些不正当的竞争手段。
另外，我们要正视行业所处的这个阶段，出现这些起起伏伏是正常的，一方面要保持信心，另一方面也要直面种种问题，坚信终会走出本来很正常的这么一个低迷的阶段。
宋登元：
当三头在外的时候，大家都是赚钱的，在PERC时代也是赚钱的，但现在，中国光伏技术全面引领，却要为生存而战，这有点悲哀。这种现象的原因，是因为我们的商业模式、经营理念出现了问题。目前，协会在帮助做一些新的规则，政府在做一些规则和条件，我个人还是充满信心的，首先技术处于最好的时代，技术完全可以支持行业健康发展，关键是商业模式是否能有所创新，形成长效机制避免再次经历此次的周期。
郑京：
我们认为适度的竞争是必要的，也是健康的，这也是中国光伏十年甚至二十来不断壮大的一个重要因素之一；当然从另外一个角度来看，恶性内卷确实是这个行业未来可持续发展的一个毒瘤。
要避免恶性内卷，我个人觉得自律是有限的，就像一个人不可能把自己掐死是一样的道理，靠各个厂家的自律是不太可能真正达成某种真正的改变，更多的是依靠行业的联盟；另一个比较有效的方式是企业应该大力投入自主研发，且行业要加强知识产权保护，规范规范非正规的模仿、照抄一类不良行为。
冯琰：
从美科角度而言，首先就是严格遵守行业规范，积极响应光伏行业协会组织制定的行业自律公约，尤其是防止恶性竞争、低价倾销；第二是在练企业内功的同时，进一步推进差异化竞争策略，深入调研客户需求和应用场景，提供差异化增值服务；第三是进一步加深光伏产业链上下游合作，维护长期稳定的战略合作伙伴的关系。
徐晓华：
今天光伏走成这个样子，可能跟人人都想当盟主有一定的关系，我们发起异质结 740W俱乐部，没有盟主，大家一起推进异质结进步。
我觉得自律千万不要变成期望他律，自己不自律，光伏行业是大家的，还是要把自律做大，自己限产限价，我们异质结组件肯定要做到自律，价格不会低于行业指导价，此外我们也在用技术创新寻找新的方向，开拓增量市场。
来源：北极星太阳能光伏网
强自律、防内卷 八大光伏龙头企业高层发声！
专业评论
核心观点：
熊海波：
在行业调整期，企业更要有勇气做减法、渡过周期。首先企业要盈利，这是硬道理。第二健康的现金流是王道，企业不管在风光的时候还是在低谷期，要有定力、有勇气做减法。
最近中国光伏行业协会、机电商会、国家能源局在组织一些防内卷的会议，但是企业自律到一定程度进入深水期是比较难的，因为每一个企业所处环境不一样，涉及到企业生死存亡的时候，可能会放弃共同的行为准则。除此之外，政府要有所为，（规范）企业的进入和退出，尤其是在新项目建设之前，能出台相关宏观政策调控。
徐新峰：
从政策层面，此前出台的对于新产能的标准还过于宽松，希望国家能出台一些对产业调控有帮助的政策；行业层面，官方协会已经在努力控制，但在实际执行阶段，企业到底能执行到多少还要打个问号；微观层面，能不能生存下去，关键还是在企业自身。所谓的降本增效，其实不是简单看一个产品或者一个材料的降本增效，是整个公司的运营效率，是整个行业的效率，所以企业自身还是要保现金流，自身要做到整个运营成本降低，效率提升，这才是活下去的关键。在我看来，技术迭代才是取代内卷或者说过剩最好的办法。
钱晶：
中国企业为什么在联盟或者自律这件事情上很难呢？我觉得其实也不一定。自律不是责任感的问题，如果企业不自律，不断地报低价，不断地扩产，扩低质产能，你想熬死别人，不要天真。自律是所有龙头企业在这个时候必须做的，中国的企业联盟也是可以策略性、阶段性地形成力量，所以一定要自律。也希望媒体，要给予正确、正面的导向。比如在某些企业在关闭部分产能、放假的时候希望正面引导；当某些企业还在扩产的时候要以负面的方式报道它。
胡荣柱：
在这个非常时期，行业共识、自律是有必要的，而且已经出现成效了。而让行业恢复常态，
政府、企业、客户、投资者等，都应从各自的角度做好自己该做的事情。如政府部门，制定相对公平的竞争环境；投资者，要更加理性；企业，也要更加的理性，尽量减少甚至杜绝一些不正当的竞争手段。
另外，我们要正视行业所处的这个阶段，出现这些起起伏伏是正常的，一方面要保持信心，另一方面也要直面种种问题，坚信终会走出本来很正常的这么一个低迷的阶段。
宋登元：
当三头在外的时候，大家都是赚钱的，在PERC时代也是赚钱的，但现在，中国光伏技术全面引领，却要为生存而战，这有点悲哀。这种现象的原因，是因为我们的商业模式、经营理念出现了问题。目前，协会在帮助做一些新的规则，政府在做一些规则和条件，我个人还是充满信心的，首先技术处于最好的时代，技术完全可以支持行业健康发展，关键是商业模式是否能有所创新，形成长效机制避免再次经历此次的周期。
郑京：
我们认为适度的竞争是必要的，也是健康的，这也是中国光伏十年甚至二十来不断壮大的一个重要因素之一；当然从另外一个角度来看，恶性内卷确实是这个行业未来可持续发展的一个毒瘤。
要避免恶性内卷，我个人觉得自律是有限的，就像一个人不可能把自己掐死是一样的道理，靠各个厂家的自律是不太可能真正达成某种真正的改变，更多的是依靠行业的联盟；另一个比较有效的方式是企业应该大力投入自主研发，且行业要加强知识产权保护，规范规范非正规的模仿、照抄一类不良行为。
冯琰：
从美科角度而言，首先就是严格遵守行业规范，积极响应光伏行业协会组织制定的行业自律公约，尤其是防止恶性竞争、低价倾销；第二是在练企业内功的同时，进一步推进差异化竞争策略，深入调研客户需求和应用场景，提供差异化增值服务；第三是进一步加深光伏产业链上下游合作，维护长期稳定的战略合作伙伴的关系。
徐晓华：
今天光伏走成这个样子，可能跟人人都想当盟主有一定的关系，我们发起异质结 740W俱乐部，没有盟主，大家一起推进异质结进步。
我觉得自律千万不要变成期望他律，自己不自律，光伏行业是大家的，还是要把自律做大，自己限产限价，我们异质结组件肯定要做到自律，价格不会低于行业指导价，此外我们也在用技术创新寻找新的方向，开拓增量市场。
专业评论
门，制定相对公平的竞争环境；投资者，要更加理性；企业，也要更加的理性，尽量减少甚至杜绝一些不正当的竞争手段。另外，我们要正视行业所处的这个阶段，出现这些起起伏伏是正常的，一方面要保持信心，另一方面也要直面种种问题，坚信终会走出本来很正常的这么一个低迷的阶段。
宋登元：
当三头在外的时候，大家都是赚钱的，在PERC时代也是赚钱的，但现在，中国光伏技术全面引领，却要为生存而战，这有点悲哀。这种现象的原因，是因为我们的商业模式、经营理念出现了问题。目前，协会在帮助做一些新的规则，政府在做一些规则和条件，我个人还是充满信心的，首先技术处于最好的时代，技术完全可以支持行业健康发展，关键是商业模式是否能有所创新，形成长效机制避免再次经历此次的周期。
郑京：
我们认为适度的竞争是必要的，也是健康的，这也是中国光伏十年甚至二十来不断壮大的一个重要因素之一；当然从另外一个角度来看，恶性内卷确实是这个行业未来可持续发展的一个毒瘤。要避免恶性内卷，我个人觉得自律是有限的，就像一个人不可能把自己掐死是一样的道理，靠各个厂家的自律是不太可能真正达成某种真正的改变，更多的是依靠行业的联盟；另一个比较有效的方式是企业应该大力投入自主研发，且行业要加强知识产权保护，规范规范非正规的模仿、照抄一类不良行为。
冯琰：
从美科角度而言，首先就是严格遵守行业规范，积极响应光伏行业协会组织制定的行业自律公约，尤其是防止恶性竞争、低价倾销；第二是在练企业内功的同时，进一步推进差异化竞争策略，深入调研客户需求和应用场景，提供差异化增值服务；第三是进一步加深光伏产业链上下游合作，维护长期稳定的战略合作伙伴的关系。
徐晓华：
今天光伏走成这个样子，可能跟人人都想当盟主有一定的关系，我们发起异质结 740W俱乐部，没有盟主，大家一起推进异质结进步。我觉得自律千万不要变成期望他律，自己不自律，光伏行业是大家的，还是要把自律做大，自己限产限价，我们异质结组件肯定要做到自律，价格不会低于行业指导价，此外我们也在用技术创新寻找新的方向，开拓增量市场。
会展信息
第二十届中国先进复合材料制品应用展览会
展会时间：2025/6/18---2025/6/20
展会地点：中国国际展览中心(朝阳馆) 中国北京朝阳区北三环东路6号
主办单位：SAMPE中国大陆总会 中航复合材料有限责任公司 中国化学纤维工业协会
展会简介：
先进复合材料是支撑航空航天、国防、交通、能源、医疗等尖端技术领域不可或缺的关键材料，带动了当代材料科学和技术的进步。作为国际知名的学术性组织—SAMPE一直在推动全球复合材料产业的技术创新，在相关设计和应用单位的支持下，SAMPE中国大陆总会将于SAMPE中国2021年会期间设立“复合材料创新应用展区”，重点展示具有先进设计理念和技术独创性的先进复合材料加工技术和产品。鼓励更多的国内高校、研究机构和企业进行产业合作，不断拓展复合材料的应用领域。展品征集围绕“复合材料”和“创新应用”两个关键词，突出复合材料的功能性和可设计性，展示先进复合材料及制造技术的工程化应用成果。
会展信息
EXHIBITION INFORMATION
会议直达：第二十届中国先进复合材料制品应用展览会
做精做优新能源新材料产业
推进产业延链补链强链
邮箱：hycydt123@163.com
地址：山西省阳泉市矿区桃北西街2号
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