化工信息简报2021-19

2021年第19期

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化工信息简报

中石油吉林化工工程有限公司

主编：于春梅      编辑：孙陆晶

目录

专业前沿技术

热点聚焦

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2021年中央经济工作会议（节选）

炼油总量控制，新建计划难获批

宁夏禁止新建煤化工项目

项目信息

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中石化在雄安成立新能源公司

中国石化投资绿氢示范项目

中石化与利安德巴赛尔签署丙二醇醚谅解备忘录

华谊钦州三期布局五大产业链

延长石油1000万吨/年炼化一体化项目可研编制

宝丰集团正式迈入储能制造行业

万华化学将建PO、NMP、顺酐项目

石大胜华拟加码新能源材料产业链

独山子石化溶聚丁苯橡胶项目顺利中交

中科炼化10万吨/年EVA装置顺利实现中交

江苏蓝素PHA项目一期环评公示

山东同邦20万吨/年聚乳酸项目开工

技术进展

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意大利CONSER以顺酐为原料联产丁二酸酯与BDO

知名跨国化工公司减碳目标与路径汇总

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乙酸（酯）-甲醛缩合制丙烯酸（酯）研究进展

热点聚焦

2021年第19期

2021年中央经济工作会议（节选）

        2021年中央经济工作会议12月8日至10日在北京举行。会议指出：正确认识和把握碳达峰碳中和。实现碳达峰碳中和是推动高质量发展的内在要求，要坚定不移推进，但不可能毕其功于一役。要坚持全国统筹、节约优先、双轮驱动、内外畅通、防范风险的原则。传统能源逐步退出要建立在新能源安全可靠的替代基础上。要立足以煤为主的基本国情，抓好煤炭清洁高效利用，增加新能源消纳能力，推动煤炭和新能源优化组合。要狠抓绿色低碳技术攻关。要科学考核，新增可再生能源和原料用能不纳入能源消费总量控制，创造条件尽早实现能耗“双控”向碳排放总量和强度“双控”转变，加快形成减污降碳的激励约束机制，防止简单层层分解。要深入推动能源革命，加快建设能源强国。（2021.12.11）

炼油总量控制，新建计划难获批

        9月22日，国务院发布了《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》，指出“未纳入国家有关领域产业规划的，一律不得新建改扩建炼油和新建乙烯、对二甲苯、煤制烯烃项目”。10月24日，国务院印发《2030年前碳达峰行动方案》，明确指出“到2025年，国内原油一次加工能力控制在10亿吨以内，主要产品产能利用率提升至80%以上”。在国家“双控”、“双碳”政策下，很多规划新建或扩建炼油项目难以获得批准。预计2021~2025年新增炼油能力1亿吨/年，淘汰约5000万吨/年，净增5000万吨/年左右，2025年全国炼油总能力达到9.5亿吨/年。（2021.11.08）

宁夏禁止新建煤化工项目

       近日，宁夏印发《宁夏回族自治区能耗双控产业结构调整指导目录（试行）》，旨在提高高能耗、高排放产业禁止类、限制类、淘汰类标准，对提升能源利用水平，加快高耗低效产能退出，遏制“两高”项目盲目发展，推动产业结构转型升级发挥重要作用。《目录》明确，不准新建、扩建炼油、焦化、煤制乙二醇、煤制甲醇、纯碱、离子膜烧碱（废盐综合利用除外）项目；不准新建、扩建未纳入国家规划的煤制油、煤制气、煤制烯烃项目；不准新建、扩建企业自备燃煤机组和未纳入规划的燃煤火力发电、燃煤热电联产项目。在规模、产业环节、工艺及产品和产能置换、能耗替代、能效水平等方面，明确了限制范围，并对炼油、焦化、电石、碳化硅、烧碱、乙烯和丙烯、水泥、钢铁、铁合金、电力和热力生产等行业提出了淘汰落后产能标准和具体时限要求。（2021.12.08）

项目信息

2021年第19期

中石化在雄安成立新能源公司

        12月9日，中石化雄安新能源有限公司在雄安新区正式注册成立。该公司是中国石化股份有限公司出资设立的全资子公司，主要开展氢能基础设施建设、加氢站运营、氢气储运、氢气管道建设运营、氢能科技研发等业务。（2021.12.10）

中国石化投资绿氢示范项目

        11月30日，中国石化新疆库车绿氢示范项目正式启动建设。这是全球在建的最大光伏绿氢生产项目，绿氢2万吨/年。该示范项目是国内首次规模化利用光伏发电直接制氢的项目，总投资近30亿元，主要包括光伏发电、输变电、电解水制氢、储氢、输氢五大部分。项目将新建装机容量300兆瓦、年均发电量6.18亿千瓦时的光伏电站，产能2万吨/年的电解水制氢厂，储氢规模约21万标立方/年的储氢球罐，输氢能力每小时2.8万标立方的输氢管线及配套输变电等设施。项目预计2023年6月建成投产，生产的绿氢将供应中国石化塔河炼化，替代现有天然气制氢。绿氢是通过太阳能、风能等可再生能源制取，是真正的清洁能源。（2021.12.04）

中石化与利安德巴赛尔签署丙二醇醚谅解备忘录

        11月30日，利安德巴赛尔宣布与中国石化签署了一份谅解备忘录， 在现有50:50合资企业的基础上进一步扩大合作，将在中国宁波镇海建设一套新的丙二醇醚 (PGE) 装置，新装置将毗邻现有的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）装置。丙二醇醚被广泛应用于涂料和电子行业。

        新装置将采用利安德巴赛尔领先的丙二醇醚技术，产能12.5万吨/年产品，预计在2023年下半年启动。（2021.12.04）

华谊钦州三期布局五大产业链

        华谊钦州三期先进材料项目计划建设可降解材料、聚氨酯、烯烃材料、尼龙66、醋酸下游等五大产业链共21个子项目，总投资550亿元，占地约7600亩。（2021.12.10）

项目信息

2021年第19期

延长石油1000万吨/年炼化一体化项目可研编制

        12月1日，延长石油炼化公司党委书记、总经理乌忠理一行赶赴北京中石化工程建设有限公司，双方就延长石油1000万吨/年炼化一体化转型升级项目可研报告编制工作进行深入交流。（2021.12.04）

宝丰集团正式迈入储能制造行业

        宝丰集团大力发展新能源产业，规划建设储能全产业链项目。宝丰选择目前技术最成熟、商业化应用最广泛的锂电池储能技术，规划投资964亿元，建设储能全产业链项目。其中，在苏银产业园建设200GWh/年电芯和储能集装系统，按工业4.0版高标准建设储能电池智能制造工厂；在宁东建设50万吨/年磷酸铁锂正极材料、30万吨/年石墨负极材料、34万吨/年电解液。目前准备开工建设100GWh/年储能全产业链项目。

        储能属于高端制造业，是新能源产业不可或缺的重要支撑，也是国家鼓励发展的新兴产业。目前，在宁夏的新能源产业发展中，多晶硅生产已引进东方希望、润阳等企业，单晶硅及硅片生产已引进中环、隆基、协鑫等企业，只有储能还是空白。

        宝丰规划建设的储能全产业链项目将成为全国首家储能全产业链项目，也将成为全国储能电池单厂规模最大的生产基地。项目产业链包括光伏自备电站、正极材料生产、负极材料生产、电解液生产、电芯制造和集成集装系统，使用光伏自备电站绿电生产，构建了完整的绿色储能全产业链。（2021.12.07）

项目信息

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万华化学将建PO、NMP、顺酐项目

        12月7日，万华化学集团公示了40万吨/年环氧丙烷（PO）项目环境影响报告书征求意见稿。项目采用万华自主开发的异丙苯过氧化氢法（POCHP）工艺，以异丙苯、丙烯、氢气为原料，在催化剂作用下经一系列的反应、精馏分离生产环氧丙烷产品和回收异丙苯，项目计划2023年6月建成投产。本项目打破国外技术封锁，使万华成为全球第三家掌握该技术的企业。

        11月22日，万华化学（四川）有限公司8万吨/年N-甲基吡咯烷酮(NMP)项目环境影响评价第一次环评公示，公司拟在四川省眉山高新技术产业园区新建8万吨/年NMP项目。NMP作为新能源电池正极涂布溶剂，也可作为锂电池导电剂浆料溶剂，是锂电池不可或缺的关键材料。

        11月30日，万华化学公示了20万吨/年顺酐项目环境影响报告书征求意见稿，建设性质为改扩建 。（2021.12.08）

石大胜华拟加码新能源材料产业链

        12月2日，石大胜华发布了拟投资2.64亿元建设5万吨/年湿电子化学品项目和拟投资12.83亿元建设22万吨/年锂电材料生产研发一体化项目。一方面，其全资子公司胜华新能源科技（东营）有限公司拟投建5万吨/年湿电子化学品项目，项目分两期实施：一期建设高纯双氧水5000吨/年、高纯氨水5000吨/年、高纯氟化氨5000吨/年和4条5000吨/年光刻胶辅材产线，计划2022年12月投产；二期建设高纯氢氟酸5000吨/年、2条5000吨/年高纯有机试剂（包括5000吨/年乙醇胺和5000吨/年二乙二醇丁醚）产线，计划2024年8月投产，合计产能5万吨/年。

        另一方面，石大胜华与武汉化学工业区管理委员会签订锂电材料生产研发一体化项目投资协议书，其全资子公司拟投建22万吨/年锂电材料生产研发一体化项目，项目建设地为湖北省武汉市化学工业园，建设期为18个月，建设内容包括12万吨/年碳酸乙烯酯、5万吨/年碳酸二甲酯、4.5万吨/年碳酸甲乙酯和0.5万吨/年碳酸二乙酯。（2021.12.05）

项目信息

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独山子石化溶聚丁苯橡胶项目顺利中交

        12月3日，寰球新疆公司总承包的独山子石化公司新增6万吨/年溶聚丁苯橡胶生产线项目顺利中交。该项目采用独山子石化和新疆寰球共同开发的中石油专有技术。（2021.12.04）

中科炼化10万吨/年EVA装置顺利实现中交

       12月3日，中科炼化一体化项目再传捷报，经石化四建工程项目管理团队湛江中科炼化PMC项目管理部EVA项目组及各参建单位三年多的辛勤奋战，中科炼化10万吨/年EVA装置顺利中交！（2021.12.05）

江苏蓝素PHA项目一期环评公示

       12月9日，江苏盐城市滨海生态环境局受理江苏蓝素生物材料有限公司2.5万吨/年生物降解新材料聚羟基脂肪酸酯（PHA）产业化项目（一期产能5000吨/年）环评公示。（2021.12.04）

山东同邦20万吨/年聚乳酸项目开工

        11月22日，山东同邦新材料产业园项目开工仪式在烟台市海阳市举行。山东同邦新材料产业园项目由马鞍山同杰良生物材料有限公司投资建设，技术来自同济大学，PLA采用一步法生产工艺。

        项目总投资38亿元，主要新建30万吨/年乳酸、20万吨/年聚乳酸、10万吨/年聚乳酸纤维生产线，预计分两期建成投产，分别为2022年4月和2023年10月，一期工程建成后聚乳酸10万吨/年、聚乳酸纤维5万吨/年，二期工程建成后全厂聚乳酸20万吨/年、聚乳酸纤维10万吨/年。 （2021.12.01）

技术进展

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意大利CONSER以顺酐为原料联产丁二酸酯与BDO

         意大利CONSER是全球唯一拥有从同一装置以顺酐为原料同时生产出DMS（丁二酸二甲酯）和BDO（1,4丁二醇）产品的成熟工业化技术的公司，其工艺具有投资省、生产运行成本低的特点。位于比利时Feluy的5万吨顺酐法BDO装置自1997年开车，在1999年扩产到11万吨/年后，一直稳定达标运行，至2007年关停。

        CONSER的BDO工艺技术的酯化和加氢工段都非常优化，其中最具特色的是加氢工段、采用混合相加氢（氢气循环量是另一公司气相加氢法的1/6），加氢采用一步两级法，“一步”是指相同的压力，“两级”是指一级小加氢和二级大加氢的温度不一样。

       CONSER装置中的中间产品DMS, 过去并不是一个受关注的产品。最近两年DMS的下游应用才逐渐开发，DMS的价值才开始显出来。使用Conser工艺，从单一原料正丁烷（另加少量的氢气和少量甲醇）生产PBS的成本非常诱人。如果正丁烷制顺酐、顺酐制BDO / DMS装置和PBS装置位于同一地点，这三个装置还可以相互整合、投资更省。

        CONSER已于2021年3月在PCT申请了顺酐法经过酯化和加氢生产DMS的相关专利。按照CONSER工艺路线的设备情况和消耗指标测算，采用CONSER技术由正丁烷制顺酐，再由顺酐在同一装置制备DMS和BDO、由DMS和BDO生产PBS(这一段技术不由CONSER提供)，生产运行成本和投资额极具竞争力，应用前景广阔。

技术进展

2021年第19期

知名跨国化工公司减碳目标与路径汇总

        目前，全球许多领先的化工企业已经先后制定了碳减排计划和路径，相关信息整理如下：

        01 埃克森美孚

        碳减排目标   到2025年，上游排放强度基于2020年下降15%~20%，甲烷排放强度下降40%~50%，燃烧排放强度下降35%~45%，减排计划涵盖公司经营资产的范围1（直接排放：主要来源于燃烧、化学或生产过程，非故意排放）和范围2（间接排放：来源于耗电所产生的排放）；到2035年，实现行业领先的温室气体排放绩效。

        碳减排策略    优化炼化业务结构；提高能源利用效率；发展二氧化碳捕集与封存（CCS）技术（埃克森美孚约占全球二氧化碳捕集能力中约五分之一的份额）；提高清洁能源比例。

        02 利安德巴赛尔

        碳减排目标    到2030年碳排放基于2020年减少30%；到2050年实现净零排放。

        碳减排路径    加强能源管理和使用低排放蒸汽；实现燃烧塔最小排放；使用排放更低的燃料；实现工艺电气化和熔炉升级；至少50%的电力源自可再生资源。

        03 巴斯夫

        碳减排目标    到2030年碳排放量基于2018年减少25%；到2050年实现碳中和的目标。

        碳减排路径   利用可再生资源电力代替石油、煤炭、天然气等化石燃料；继续有计划地对现有生产装置实施持续改进流程，减少碳排放；正在研究建设容量为50兆瓦的PEM（质子交换膜）水电解系统的可能性，以便用水和电生产零碳绿色氢气，这种零碳氢气将主要用作化工合成的原料；计划在北海海底投资碳捕获和储存（CCS）项目。

        04 陶氏

        碳减排目标   2030年之前将其年净碳排放量减少500万吨，即比2020年减少15％；到2050年实现碳中和。

技术进展

2021年第19期

         碳减排路径    致力于使用先进的技术以减少资源生产产品的使用，并帮助客户减少碳足迹；通过直接行动和合作伙伴关系，使100万吨塑料被收集，再利用或回收，从而在2030年之前帮助“制止废物”；到2035年，将通过销售包装应用中100％的产品可重复使用或可回收利用来帮助“闭环”；在2025年之前实现提供750兆瓦可再生能源发电能力的目标。

        05 沙特阿美

        碳减排目标   加入世界银行“2030年常规火炬零排放”行动计划；计划到2050年实现二氧化碳净零排放。

        碳减排路径

       将捕集的二氧化碳转化为实用的工业产品和制造业原料；增加天然气储产量（计划在未来10年提高天然气产能，使公司在10年内不再燃烧原油发电，而改用天然气发电），利用天然气制氢，在确保油气龙头地位的同时减少碳排放；收购大型化工公司，开发自有技术，寻求多元化发展，布局新能源发展；开发超级计算机、智能机器人等降低能耗，提高能源利用率，实现碳减排目标。

        06 沙特基础工业公司

        碳减排目标   到2030年将碳排放基于2018年减少20%。

        碳减排路径    重点关注如何调整工艺以使用可再生能源，投资于低碳排放技术，并部署绿色氢。

        07 索尔维

        碳减排目标    在2050年之前实现碳中和目标。

        碳减排路径    公司碳减排路径分三个阶段实施。

        第一阶段（2020到2030年），逐步停止使用煤炭，这一承诺已经在纯碱业务中得到了很好的落实；

        第二阶段（2030到2040年），使纯碱以外的所有业务实现完全碳中和；将继续部署和加速中低能源密集型业务的电气化；将实施工艺创新和新能源技术，特别是针对排放密集型业务和生产基地；

        第三阶段（2040到2050年），使其余“难以减排”的纯碱工厂在2050年之前实现碳中和。

技术进展

2021年第19期

        08 三井化学

        碳减排目标    到2050年实现碳中和目标。

        碳减排路径    60%的碳减排由原材料转换、燃料转换、可再生能源利用和节能实现（高效燃气发电转换、太阳能发电利用、生物材料等）；20%的碳减排将与其他公司合作，推进二氧化碳利用，必要时与政府和大学等机构开展合作研究；其余20%将通过扩大内部认证为“Blue Value”的环保产品的供应来实现。

        09 三菱化学

        碳减排目标   到2050年实现碳中和目标。

        碳减排路径   通过建立低价氢气、氨气等气体原料供应链，为面向碳中和的研发和设备投资提供补贴等方式，持续优化制造工艺，充分运用生物质和二氧化碳原料，并积极开展碳补偿工作。

        10 瓦克化学

        碳减排目标    到2030年将碳排放量基于2012年削减33%。

        碳减排路径   采取电气化的生产流程，以减少化石燃料的使用，提升绿电使用的比例；不断完善生产工艺，持续投入，对现有装置进行改造和升级，进一步降低碳排放；产品广泛应用于光伏太阳能系统、电动汽车、绿色建筑等领域，有效减少了二氧化碳的排放。

        11 朗盛

        碳减排目标    到2040年实现碳中和目标。

        碳减排路径    通过增加生物能和太阳能供应，将其印度工厂的全部能源供应转换为可再生能源；改善现有的生产流程以减少碳的排放；研究焦点逐渐偏向与碳减排密切相关的流程和技术创新领域。

        12 伊士曼

        碳减排目标   到2050年实现碳中和目标。

        碳减排路径    通过创新提供能够影响公司下游价值链、在消费者层面上实现节能并减少二氧化碳排放的产品；凭借分子回收技术每年回收超过5亿磅的塑料废弃物，到2025年凭借这些技术每年可回收超过2.5亿磅的塑料废弃物；通过参与各项计划和合作加大回收力度，不断增强对更复杂产品的回收

技术进展

2021年第19期

  能力，并促进回收系统的改进；支持可再生能源项目，使用太阳能和风能等清洁电力。

        13 帝斯曼

        碳减排目标    到2030年实现碳排放量基于2016年减少50%；到2050年实现净零排放的目标。

        碳减排路径    推动生产运营实现100%绿色电力供应，欧洲和中国的工厂已率先实现100%使用可再生电力的目标；

开发和推广生物基和/或可循环材料。

        14 阿克苏诺贝尔

        碳减排目标   到2030年将碳排放量基于2018年减少50%。

        碳减排路径   已经在8个国家或者地区的33家工厂投入使用可再生电力；在14家工厂安装了太阳能电池板；携手合作伙伴逐步向低碳/零碳替代品转型。

专业技术前沿

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乙酸（酯）-甲醛缩合制丙烯酸（酯）研究进展

        丙烯酸（acrylic acid）是最简单的不饱和羧酸，易发生酯化和聚合反应。按其纯度，可分为酯化级丙烯酸（CAA）、聚合级丙烯酸（PAA）和高纯丙烯酸（GAA）。CAA主要用于生产丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及其他多种丙烯酸酯类产品；PAA主要用于生产聚合丙烯酸，进而合成特种丙烯酸酯及共聚、均聚、多聚丙烯酸酯类产品；GAA主要用于生产超高吸水性树脂（SAP）、水处理剂及助洗剂等。丙烯酸下游主要用作丙烯酸酯（约占60%）及高吸水性树脂（SAP约占20%），应用于建筑、涂料、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。

        丙烯酸的工业生产过程，就世界范围而言先后主要经历了氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯两步氧化法和丙烷一步氧化法。目前工业上应用最广泛的制备丙烯酸的方法是丙烯两步氧化法。

        目前全球丙烯酸产能约800万吨/年，其中主要的生产商为巴斯夫、阿科玛、日本触媒、韩国LG化学、陶氏、卫星石化、台塑、华谊集团、万华化学等。目前制备丙烯酸的原料依赖石化资源，而新反应路线的原料为乙酸（或乙酸酯）以及甲醛。乙酸与甲醛都可以由甲醇制得，而甲醇可由天然气或煤化工途径获得。我国有非常丰富的煤资源，探明的天然气资源也日益增加，因此由乙酸（或乙酸酯）与甲醛缩合生产丙烯酸是适合我国国情且具有可持续发展前景的丙烯酸生产工艺。此外，作为原料之一的乙酸甲酯是工业副产物或中间产物，国内乙酸甲酯主要为聚乙烯醇副产品、酯交换法副产品和煤制乙醇的中间产品三种形式，其中以聚乙烯醇副产品为主。2018年我国乙酸甲酯产量为214.6万吨，生成的乙酸甲酯主要通过水解生成甲醇和乙酸循环使用，小部分作为丙酮、乙酸乙酯等的替代产品应用于皮革清洗、油墨、油漆等领域。另一方面，目前我国的乙酸与甲醛产能过剩明显，2019年和2020年，乙酸的产能为1000万吨/年，开工率70%~80%；甲醛的产能大于3000万吨/年，但开工率不高。因此，对于乙酸（乙酸酯）和甲醛下游产品的开发，具有重要的现实意义，国内外均在努力探索开发新型的高效催化剂，以实现增值转化。一些国内外著名的乙酸/丙烯酸生产商，包括华谊集团、巴斯夫、塞拉尼斯及伊士曼等，都在高度关注羟醛缩合制备丙烯酸的反应途径并开展了相关的研发，但目前仍处于实验室探索阶段。

专业技术前沿

2021年第19期

        综上，丙烯酸作为大宗基础化学品用途广泛，现阶段制备过程仍基于石化资源。结合我国多煤、少油的资源现状，使用煤化工初级产品甲醇制得的乙酸与甲醛以及化工生产过程中的副产品乙酸甲酯为主要原料制取丙烯酸（酯）将是切合我国国情的丙烯酸非石油基生产路线。

        1  反应机理简介

        乙酸（甲酯）与甲醛缩合制丙烯酸的反应属于羟醛缩合反应，羟醛缩合反应是典型的碳链增长反应，也是典型的酸碱催化反应。在酸或碱的作用下，含有α-H的羰基化合物通过加成反应生成含有β-OH的化合物，然后通过脱水得到含有不饱和双键的目标产物。反应机理可以分为酸催化、碱催化以及酸碱协同催化。 

        1.1  酸中心的催化反应 

        乙酸（酯）首先在酸性催化剂的作用下通过酮醇异构化反应形成烯醇，随后与在催化剂表面酸性位上质子化的甲醛发生亲核加成反应生成β-羟基丙酸（酯），然后迅速脱去水分子生成更稳定的丙烯酸（酯）。其反应过程如图1所示。

                                   图1  羟醛缩合反应酸中心催化机理

        1.2  碱中心的催化反应

        乙酸（酯）在催化剂表面碱性位作用下失去α-H并在共轭作用下形成烯醇盐，此时负电荷密度较高的α-C进攻电正性的甲醛羰基碳，通过加成反应生成β-羟基丙酸（酯），然后脱去水分子生成丙烯酸（酯）。其反应过程如图2所示。

                                    图2  羟醛缩合反应碱中心催化机理

专业技术前沿

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        1.3  酸碱中心协同催化反应

        乙酸（酯）和甲醛之间的酸碱协同催化羟醛缩合反应机理可分为三步：首先甲醛在酸性位上质子化形成碳正离子，乙酸（酯）在碱性位上活化脱去α-C的一个氢原子形成碳负离子；含有碳正离子的甲醛和碳负离子的乙酸（酯）通过加成反应生成1-羟基丙酸（酯）；通过脱去一分子水生成丙烯酸（酯）。其反应过程如图3所示。

        尽管人们已经对乙酸（酯）与甲醛缩合生成丙烯酸（酯）的反应可由催化剂的酸中心或碱中心或酸-碱中心催化有所了解，但如果反应是通过气固相催化过程进行的话，由于固体催化剂表面组成与结构上的复杂性，对于表面反应（包括反应活性位）的详细信息，仍然有待于进一步的深入研究。比如酸中心和碱中心又可以分为B型和L型，同时酸中心/碱中心依其强度又可分为弱、中、强型，即使同为B酸中心，其羟基又可依其与不同原子（甚至同种原子但不同价态）的结合而相异。在某些特定的研究中，可将催化活性和/或选择性与表面B/L酸性或碱性相关联，或者只是笼统地与弱酸位或中强酸位或总酸量相关联。多数情况下尚未能具体区分酸性位或碱性位的具体结构特征与组成，这在钒磷氧类催化剂上尤其普遍（因为该类催化剂的物相组成、结构与氧化态尤其复杂多变）。对于基本只涉及酸碱催化而无氧化性副反应时（包括均相与多相），催化性能与催化剂表面酸碱性的对应关系可能变得较为简单，在本文相应的实例中有所介绍。

                                 图3  羟醛缩合反应酸碱催化机理

专业技术前沿

2021年第19期

        2  反应涉及的催化剂

        反应原料之一甲醛，主要有三种来源，即福尔马林溶液、三聚甲醛和甲缩醛。其中福尔马林溶液中含有一定量的水以及少量甲醇。以乙酸或乙酸甲酯作为反应物时，将会发生一定程度的酯化或水解副反应，因此，乙酸或乙酸甲酯对甲醛的投料通常是显著过量的（一般摩尔比为2～3）。通常以C—C键缩合产物丙烯酸/丙烯酸酯的总量衡量反应性能。以三聚甲醛为甲醛来源，与乙酸甲酯反应时，水解反应轻微，若反应体系中还引入甲醇，则进一步抑制水解反应的进行。因此有些文献中并未报道丙烯酸产物的量。以乙酸为反应物，若反应体系中醇的量很少，则生成丙烯酸酯的含量很低。

        乙酸（酯）与甲醛缩合制丙烯酸（酯）的催化剂目前研究较多的有以下三类，包括钒磷氧化物（VPO）体系、负载型的碱金属/碱土金属体系以及离子液体体系。

        2.1  钒磷氧化物（VPO）体系

        VPO是酸碱双功能催化剂的典型代表，因其具有丰富的表面酸碱性和活泼的晶格氧，自20世纪60年代起就得到广泛研究。VPO被用作低碳烷烃及衍生物转化的催化剂，尤其是在C2、C3及C4化学中有着重要的应用，并且是目前工业上丁烷制顺酐反应唯一的高效催化剂。

        VPO催化剂是一类复杂的催化体系，制备过程对催化剂的性能有显著影响。其制备方法主要有固相法、液相法和气相法，通常采用最多的是液相法。液相法又可分为水相法和有机相法。与水相法相比，有机相法制备的催化剂比表面积高，并且在低温下反应活性和选择性也高。目前国内外对VPO催化剂的制备基本采用有机相法。制备的催化剂前体VOHPO4·0.5H2O通过焙烧活化，在不同温度、不同气氛下可以生成复杂的物相，如αI-、αII-、β-、γ-、δ-VOPO4以及(VO)2P2O7，并且这些物相之间还可以相互转化（图4）。因此VPO催化剂中钒的价态经常介于+4～+5之间。

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        影响VPO催化剂活性的主要因素包括催化剂本身的物相、钒物种的价态、表面酸碱性以及P/V的比例。

       Ai最早公开报道了由甲醛-乙酸（酯）缩合制备丙烯酸（酯）。他将V2O5-P2O5二元氧化物催化剂用于甲醛和乙酸及其衍生物的气相羟醛缩合反应，发现如果不使用催化剂，反应温度较高，而使用V2O5-P2O5二元氧化物不仅提高反应活性，同时降低了反应温度，V2O5-P2O5二元氧化物中P/V原子比影响酸碱中心的数目和分布，进而影响催化性能。甲醛与乙酸气相羟醛缩合反应的主产物为丙烯酸，同时伴随着两种副反应：丙烯酸进一步聚合生成大分子的多聚物；甲醛二聚生成甲酸甲酯，可进一步分解为甲醇和二氧化碳。优化反应条件下，目标产物（AA+MA）的产率为38%。若使用甲缩醛作为甲醛来源，使用V/Ti/P-O催化剂（其V/Ti/P原子比为1∶2∶6），乙酸甲酯与甲醛的投料比为2∶1，目标产物（AA+MA）产率接近100%（基于甲缩醛）。若反应气氛中引入氧气，由于甲醇可被氧化为甲醛，表观产率可以超过100%。Ai还使用V/Ti/P-O（V/Ti/P原子比为1∶2∶5.2）作为催化剂，乙酸甲酯与甲醛（甲缩醛为其来源）的摩尔比为1∶1，所得产率为49%。在有氧气存在的情况下，甲醇作为反应物，产率约为34%。在Ai的一系列报道中，着重研究了催化剂的化学组成以及反应条件对催化剂性能以及催化过程的影响，而对催化剂自身的物相结构、表体性质等则鲜有涉及。

图4  伴随活化过程VPO催化剂物相转变

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        本文作者课题组通过添加PEG的有机相法制备VPO催化剂并应用于乙酸（酯）与甲醛（福尔马林溶液）缩合反应制取丙烯酸（酯）。特别采用了皿式活化器活化催化剂。发现活化后的催化剂呈现分层现象且具不同颜色。对不同层样品仔细进行性能评价，发现底层样品表现出最佳活性。若以乙酸与甲醛为反应原料，目标产物的生成速率为15μmol/(gcat·min)；若以乙酸甲酯与甲醛为反应原料，目标产物的生成速率为18.2μmol/(gcat·min)。当反应原料中额外加入甲醇，目标产物的生产速率更高［19.5μmol/(gcat·min)］。系统研究了催化剂的结构与组成，发现催化剂的活性及稳定性高度依赖于催化剂中(VO)2P2O7中的V4+物种与VOPO4中的V5+物种的比例（图5）。这一研究的重要意义在于明确地区分出了不同V物种的物相（尤其是首次发现δ-VOPO4）对目标反应的有效性。通过这一研究，也揭示了反应物乙酸和乙酸甲酯对催化剂的不同要求。乙酸甲酯对催化剂的要求比较温和，反应的稳定性较好，但乙酸甲酯的水解副反应也较显著。而乙酸反应物对催化剂的要求较高，催化剂的稳定性较低。

图5  皿式活化器活化所得分层样品的拉曼谱图

        在上述研究基础上，本文作者课题组进一步研究了钒磷氧不同单一物相以及计量组合物相对目标反应的催化行为。其策略是通过调控VPO催化剂的活化条件，首先制备了近乎纯的γ-VOPO4、δ-VOPO4和(VO)2P2O7物相，其目标产物的产率及生成速率分别为63.5%、53.6%、36.8%和1.29mmol/(gcat·h)、1.09mmol/(gcat·h)、0.75mmol/(gcat·h)，这是首次将制

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备的纯相样品应用于目标反应，可以发现对于3种纯物相其活性顺序为γ-VOPO4>δ-VOPO4>(VO)2P2O7。然后首创性地通过湿式机械球磨法制备了物相精细调控且相间耦合作用明显增强的复合相VPO催化剂，并将其用于催化乙酸和甲醛缩合生成丙烯酸反应。

        复合相VPO催化剂［δ-VOPO4/γ-VOPO4（质量比3∶1）］表现出最佳的活性，当乙酸与甲醛摩尔比为2.5、液体进料0.443mL/(gcat·h)时，目标产物收率达84.2%，对应时空收率为1.71mmol/(gcat·h)。若液体进料提升至2.217mL/(gcat·h)，对应的收率和时空收率分别为41.8%和4.25mmol/(gcat·h)。催化剂可在110h反应时段内保持较好的稳定性，且催化剂经过简单空气焙烧处理后，其活性能够完全恢复。结构表征分析结果表明，复合相样品较纯相样品活性明显提高，表明不同物相间增强的相间作用（图6、图7），导致了复合相VPO催化剂的表面性质，诸如P—O键键长和酸性位密度的显著提升，不仅提高了催化剂的活性也改善了催化剂的稳定性。

图6  复合相催化剂(VO)2P2O7/δ-VOPO4（质量比1∶1）的31P固体核磁共振谱图

图7  复合相催化剂γ-VOPO4/δ-VOPO4（质量比3∶1）的31P固体核磁共振谱图

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        基于精细VPO物相调控以及湿式球磨法，同时引入TiO2组分，本文作者课题组制备了TiO2调制的VPO催化剂。结果表明，经TiO2调制的VPO催化剂表现出对目标反应优良的催化活性和更好的稳定性。其中经优化的20%VPO-TiO2催化剂经历180h反应仍保持出色的稳定性，基于投料乙酸的目标产物（MA+AA）选择性保持在85%。这是迄今由乙酸-甲醛缩合制备丙烯酸稳定性最佳的VPO类催化剂。通过X射线衍射（XRD）、Raman、程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征技术对催化剂进行系统分析，发现引入TiO2组分后，VPO表面V5+物种能与球磨介质环己烷发生还原反应生成部分V4+物种（这与湿式球磨纯VPO调制物相显著不同，后者VPO物相会完全保持而不发生还原），这一预还原以及经球磨后增强的VOPO4-(VO)2P2O7-TiO2间的相互作用，显著减缓了乙酸-甲醛缩合反应过程中催化剂表面V5+的还原速率，进而大幅提升了催化剂的稳定性。通过考察催化剂表面酸碱性并结合催化剂的性能研究，可以发现催化剂酸性位主要影响反应转化率，而催化剂碱性位对目标产选择性有着重要影响。

        通过以上研究，可以清楚地认识到确切的VPO物相组成对目标反应活性与选择性的内在关系，特别是含V5+的VOPO4物相对反应性能的重要贡献。由于从有机相法制备VPO前体然后通过可控活化制备VOPO4物相需要使用大量的醇类溶剂与还原剂，且耗时较长，人们期望发展一种更加简便地制备VOPO4物相的催化剂。另一方面，依据以前制备负载型VPO催化剂的经验，探索制备一种主要含VOPO4物相催化剂的新方法。经过试验，本文作者课题组发展了一种基于简便的水相沉积法同时只用NH4VO3和H3PO4作为起始原料，通过形成特殊的VPO前体NH4(VO2)HPO4，将其负载到三维介孔硅基泡沫材料MCF上，并应用于乙酸-甲醛缩合反应。由于活化过程中前体分解可释出具还原性的NH3，可以部分还原VOPO4物相，而且V5+的还原程度可方便地通过VPO负载量进行调控。表面V5+物种的还原同时导致表面物相组成和酸碱性的改变，因而具有催化剂表面物相和酸碱性的自调整功能。所得的VPO/MCF催化剂对目标反应表现出较高的活性和选择性，基于投料甲醛的目标产物（MA+AA）收率和基于投料乙酸的选择性分别可达83.7%和81.7%。通过该研究，首次实现了一步法水相制备高效的负载型VPO催化剂，摒弃了有机相法大量使用的异丁醇/苯甲醇等有机溶剂，不仅制备工艺更加环境友好，而且起始原料简单易得，大大降低了催化剂成本，为过程的放大与工业化应用奠定了重要基础。

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       基于发展的水相制备方法，采用具有不同织构的氧化硅载体材料，制备了一系列负载型与非载型催化剂。该制备方法大大简化了经传统有机相法制备VPO催化剂的历程，无需使用大量的有机溶剂（异丁醇/苯甲醇）以及添加剂（如聚乙二醇）。通过比较研究发现，氧化硅载体的织构性质对最终催化剂的性能具有至关重要的影响。由多级孔氧化硅微球负载的新型VPO催化剂对目标反应表现出了优异的活性、选择性和稳定性（图8），基于投料乙酸的目标产物（MA+AA）选择性接近90%（采用一锅水相法制备的非载型催化剂基于投料乙酸的目标产物选择性超过90%），且在较高空速下保持最佳的稳定性。这是迄今为止在小试中获得的VPO类催化剂上综合性能最优的催化体系。因其显著的创新性，被ChemComm期刊选为正封面论文。目前正与华谊新材料有限公司合作进行放大试验，期望能够实现工业化应用。（工艺室供稿）

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