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2024年第4期
总第43期
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2024年第4期
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2024年4月 第4期
经营理念:
持续满足客户需求
企业目标:
重金属污染防治领域的领航者
核心价值观:
艰苦奋斗 共创共享
企业精神:
专业 创新 务实 高效
人才理念:
人品第一 德才兼备
政策法规
目录
CONTENTS
· 国家统计局:一季度国民经济实现良好开局
· 生态环境部公布2024年1—3月全国地表水环境质量状况
· 生态环境部部署2024年六五环境日宣传工作
· 第二轮第三批省级督察启动!实现督察全覆盖
热点资讯
· 新版《排污许可管理办法》发布,有哪些重点?
· 一图读懂 |关于进一步强化金融支持绿色低碳发展的指导意见
· 一图读懂《磷石膏综合利用行动方案》
· 建筑固废资源化产业发展机遇及对策探讨
· 又一行业污染物排放标准发布!半导体废水处理难度大升级?
· 地市级环保平台企业的现状与发展
市场动态
行业创新
· 中美科研人员在反渗透膜领域取得重要新突破,可广泛用于
海水淡化等领域
· 基于二酰氯单体构建超薄高微孔性聚酯酰胺薄层复合有机溶
剂纳滤膜
· 高级氧化-类芬顿催化氧化技术
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《管理办法》修订后,由原来的七章68条修订成六章46条。与2018版《管理办法》相比,本次修订删除与目前管理思路不一致规定以及《条例》已明确规定内容,从衔接《条例》、提升环境管理效能角度更新优化相关规定,并补充排污登记管理、制度衔接、质量核查、重新申请、执行报告检查、信息公开等规定。主要包括如下三条修订重点:
因2018版《管理办法》发布在前,其在管理对象、管理程
《管理办法》是对《条例》的深化、细化和实化,规范排污许可证申请与审批工作程序,全面落实排污许可“一证式”管理,强化排污单位主体责任,推动排污许可制度落地执行。在《管理办法》修订过程中,我们坚持如下修订原则:
一是依法依规、规范管理。落实法律法规要求,明确实施水、大气、固废、噪声综合许可,依法将土壤污染重点监管单位管控要求纳入许可管理。落实《条例》要求,将排污登记单位纳入管理范围,并规范排污许可证的申请与审批程序。
二是突出核心、推动衔接。衔接融合环评、总量、生态环境统计、污染源监测、排污权管理、土壤污染隐患排查等相关环境管理制度。推动排放量统一核算,提出落实自行监测要求,推进执行报告中污染物实际排放量数据应用。
三是“一证”管理,压实责任。落实“一证式”监督管理,规定排污许可事中事后管理内容,提升监管效能。突出排污单位的按证排污以及生态环境部门依规核发、按证监管责任,明确公众参与途径,压实各方责任。
随着排污许可制改革的不断深入,政策要求和法律要求发生了新变化。从政策看,党的十九届四中全会提出“构建以排污许可制为核心的固定污染源监管制度体系”,党的二十大和十九届五中全会提出“全面实行排污许可制”,突出了排污许可制度在固定污染源环境监管中的核心地位。2019年底,《固定污染源排污许可分类管理名录》(2019年版)(以下简称《名录》)出台,固定污染源排污许可全覆盖开始实施,并增加了登记管理类别。《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《中华人民共和国土壤污染防治法》《中华人民共和国噪声污染防治法》《中华人民共和国海洋环境保护法》先后制修订发布,均明确提出了排污许可管理相关内容。特别是2021年3月1日,《排污许可管理条例》(以下简称《条例》)发布实施,进一步明确了排污许可申请、核发、登记的程序要求及监管要求,强化了企业主体责任,规定了相关法律责任。
序、管理内容、实施监管以及法律责任等方面,与《条例》部分内容存在不一致,且缺少《条例》规定的排污登记等相关规定,已经不能满足排污许可现行环境管理需要。
政策法规
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新版《排污许可管理办法》发布,有哪些重点?
导读:生态环境部近日修订发布《排污许可管理办法》(以下简称《管理办法》)。为深入了解《管理办法》的修订背景、总体思路和主要内容,记者采访了生态环境部环评司、法规司有关负责人,对《管理办法》进行详细解读。
一、《管理办法》修订发布的背景和意义
二、《管理办法》的修订原则
三、《管理办法》的修订重点
《管理办法》是对《条例》的细化和实化。在结构和思路上与《条例》保持一致,在内容上进一步实化和细化。一方面,《管理办法》全面落实《条例》规定的申请、受理、审批、排污管理、法律责任等要求;另一方面,《管理办法》突出问题导向,结合排污许可制改革实践经验和遇到的问题,承接以往行之有效的改革举措,对排污许可证申请、审批、执行、监管全过程的相关规定以及排污登记内容进行完善,提高可操作性。
一是将排污登记单位纳入管理范围。按照《条例》要求,将排污登记单位纳入管理范围,增加排污登记的填报内容、流程规定、主体责任要求,对于加强排污登记单位的管理具有指导意义。
二是规范管理流程。按照《条例》要求,细化部分审批部门审批过程中已经充分论证有用的排污许可证申请材料的相关说明。细化审批流程、审批时限要求,提出技术评估要求,增加重新申请审批流程及提交材料要求,细化延续、变更各情形的相关程序及时限要求。
三是细化依证监管内容。按照《条例》要求,强化持证排污单位和排污登记单位日常管理内容,加强排污许可事中事后监管,增加执行报告监管执法的具体要求及规定,强化排污许可证质量核查要求,推进“一证式”管理落地。
《管理办法》是对《条例》的进一步深化。为更好服务企业、服务基层,《管理办法》提出进一步优化流程和简化材料相关要求,提出排污许可证申请材料不再强制要求提交纸质材料,基本信息变更情形、延续情形无须提交承诺书和副本,变更内容可载入变更、延续记录、不再强制重新换发副本,对于遗失补领不再强制要求纸件补领,不再规定提交书面执行报告,已经办理排污许可证电子证照的鼓励自行打印排污许可证。
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四、修订的《管理办法》与《条例》的关系是什么?
五、在推进实施《管理办法》方面有哪些考虑?
修订后的《管理办法》将于2024年7月1日起施行,《排污许可管理办法》(试行)同时废止。下一步,我部将从以下三个方面抓好落实:
一是做好宣传解读。加大宣传力度,及时组织举办培训,做好政策解读,加深企业和基层对排污许可政策的理解,及时回应社会公众关切,宣传排污许可改革典型案例。
二是加强指导帮扶。加强部门协同、部省联动,优化排污许可包保机制,发挥分片区帮扶指导作用,持续指导规范开展排污许可管理,防止在实施中变形走样。
三是加强跟踪监管。我部加强排污许可管理,压实企业按证排污,基层按规发证、依证监管的主体责任,推进全面实施排污许可“一证式”管理,推动落实好排污许可制度。
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来源:湖南生态环境
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一图读懂 |关于进一步强化金融支持绿色低碳发展的指导意见
来源:深圳市绿色金融协会
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一图读懂《磷石膏综合利用行动方案》
一、农业生产形势良好,畜牧业平稳发展
一季度,农业(种植业)增加值同比增长3.8%。冬小麦播种面积保持稳定,长势总体较好,春耕春播平稳有序推进。据全国种植意向调查显示,全国稻谷、玉米意向播种面积有所增加。一季度,猪牛羊禽肉产量2490万吨,同比增长1.4%,其中,猪肉产量下降0.4%,牛肉、羊肉、禽肉产量分别增长3.6%、0.1%、6.1%;牛奶产量增长5.1%,禽蛋产量增长1.5%。一季度末,生
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来源:工业固废网
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国家统计局:一季度国民经济实现良好开局
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一季度,在以习近平同志为核心的党中央坚强领导下,各地区各部门认真贯彻落实党中央、国务院决策部署,坚持稳中求进、以进促稳、先立后破,加大宏观调控力度,突出做好稳预期、稳增长、稳就业工作,在转方式、调结构、提质量、增效益上持续用力,政策效应不断显现,生产需求稳中有升,就业物价总体稳定,市场信心不断增强,高质量发展取得新成效,国民经济延续回升向好态势,开局良好。
初步核算,一季度国内生产总值296299亿元,按不变价格计算,同比增长5.3%,比上年四季度环比增长1.6%。分产业看,第一产业增加值11538亿元,同比增长3.3%;第二产业增加值109846亿元,增长6.0%;第三产业增加值174915亿元,增长5.0%。
一季度国民经济实现良好开局
六、货物进出口稳定增长,贸易结构持续优化
一季度,货物进出口总额101693亿元,同比增长5.0%。其中,出口57378亿元,增长4.9%;进口44315亿元,增长5.0%。进出口相抵,贸易顺差13063亿元。民营企业进出口增长10.7%,占进出口总额的比重为54.3%。对共建“一带一路”国家进出口增长5.5%,占进出口总额的比重为47.4%。机电产品出口增长6.8%,占出口总额的比重为59.2%。3月份,进出口总额35580
三、服务业增势较好,现代服务业较快增长
一季度,服务业增加值同比增长5.0%。其中,信息传输、软件和信息技术服务业,租赁和商务服务业,交通运输、仓储和邮政业,住宿和餐饮业,批发和零售业增加值分别增长13.7%、10.8%、7.3%、7.3%、6.0%。3月份,全国服务业生产指数同比增长5.0%。其中,信息传输、软件和信息技术服务业,租赁和商务服务业,住宿和餐饮业生产指数分别增长12.7%、8.2%、6.2%。1-2月份,规模以上服务业企业营业收入同比增长12.0%,增速比上年全年加快3.7个百分点。
猪存栏40850万头,同比下降5.2%;一季度,生猪出栏19455万头,下降2.2%。
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二、工业生产较快增长,高技术制造业增长加快
一季度,全国规模以上工业增加值同比增长6.1%。分三大门类看,采矿业增加值增长1.6%,制造业增长6.7%,电力、热力、燃气及水生产和供应业增长6.9%。高技术制造业增加值增长7.5%,比上年四季度加快2.6个百分点。分经济类型看,国有控股企业增加值增长5.2%;股份制企业增长6.5%,外商及港澳台投资企业增长4.8%;私营企业增长5.4%。3月份,规模以上工业增加值同比增长4.5%,环比下降0.08%。3月份,制造业采购经理指数为50.8%,比上月上升1.7个百分点;企业生产经营活动预期指数为55.6%,上升1.4个百分点。1-2月份,全国规模以上工业企业实现利润总额9141亿元,同比增长10.2%。
四、市场销售稳定增长,服务消费增长较快
一季度,社会消费品零售总额120327亿元,同比增长4.7%。按经营单位所在地分,城镇消费品零售额104280亿元,增长4.6%;乡村消费品零售额16047亿元,增长5.2%。按消费类型分,商品零售106882亿元,增长4.0%;餐饮收入13445亿元,增长10.8%。全国网上零售额33082亿元,同比增长12.4%。其中,实物商品网上零售额28053亿元,增长11.6%,占社会消费品零售总额的比重为23.3%。3月份,社会消费品零售总额同比增长3.1%,环比增长0.26%。一季度,服务零售额同比增长10.0%。
五、固定资产投资稳中有升,高技术产业投资增长较快
一季度,全国固定资产投资(不含农户)100042亿元,同比增长4.5%,比上年全年加快1.5个百分点;扣除房地产开发投资,全国固定资产投资增长9.3%。分领域看,基础设施投资增长6.5%,制造业投资增长9.9%,房地产开发投资下降9.5%。高技术产业投资同比增长11.4%,其中高技术制造业和高技术服务业投资分别增长10.8%、12.7%。3月份,固定资产投资(不含农户)环比增长0.14%。
总的来看,一季度国民经济开局良好,积极因素累积增多,为实现全年目标任务打下了较好基础。但也要看到,外部环境复杂性、严峻性、不确定性上升,经济稳定向好基础尚不牢固。下阶段,要坚持以习近平新时代中国特色社会主义思想为指导,抓紧抓好中央经济工作会议和全国“两会”精神细化落实,坚持稳中求进、以进促稳、先立后破,完整、准确、全面贯彻新发展理念,加快构建新发展格局,积极培育发展新质生产力,加大宏观政策实施力度,切实增强经济活力,巩固和增强经济回升向好态势,持续推动经济实现质的有效提升和量的合理增长。
亿元,同比下降1.3%。其中,出口19869亿元,下降3.8%;进口15710亿元,增长2.0%。
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九、居民收入稳定增长,农村居民收入增长快于城镇居民
一季度,全国居民人均可支配收入11539元,同比名义增长6.2%,扣除价格因素实际增长6.2%。按常住地分,城镇居民人均可支配收入15150元,同比名义增长5.3%,实际增长5.3%;农村居民人均可支配收入6596元,同比名义增长7.6%,实际增长7.7%。从收入来源看,全国居民人均工资性收入、经营净收入、财产净收入、转移净收入分别名义增长6.8%、6.8%、3.2%、4.8%。全国居民人均可支配收入中位数9462元,同比名义增长6.4%。
来源:中国政府网
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生态环境部公布2024年1—3月全国地表水环境质量状况
生态环境部今日向媒体公布了2024年1—3月全国地表水环境质量状况。
一、地表水
1.总体情况
1—3月,3641个国家地表水考核断面中,水质优良(Ⅰ—Ⅲ类)断面比例为89.9%,同比上升0.8个百分点;劣Ⅴ类断面比例为0.7%,同比上升0.1个百分点。主要污染指标为化学需氧量、高锰酸盐指数和总磷。下图为1—3月全国地表水水质类别比例。
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2.主要江河水质状况
1—3月,长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、辽河等七大流域及西北诸河、西南诸河和浙闽片河流水质优良(Ⅰ—Ⅲ类)断面比例为91.5%,同比上升1.2个百分点;劣Ⅴ类断面比例为0.5%,同比上升0.1个百分点。主要污染指标为化学需氧量、高锰酸盐指数和氨氮。其中,长江流域、珠江流域、浙闽片河流、西北诸河和西南诸河水质为优;黄河流域、松花江流域、淮河流域、海河流域和辽河流域水质良好。下图为1—3月七大流域和西南、西北诸河及浙闽片河流水质类别比例。
3.重点湖(库)水质状况及营养状态
1—3月,监测的201个重点湖(库)中,水质优良(Ⅰ—Ⅲ类)湖库个数占比82.1%,同比上升1.1个百分点;劣Ⅴ类水质湖库个数占比4.5%,同比下降0.1个百分点。主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数。181个监测营养状态的湖(库)中,中度富营养的9个,占5.0%;轻度富营养的31个,占17.1%;其余湖(库)为中营养或贫营养状态。其中,太湖和巢湖水质均为良好、轻度富营养;滇池为轻度污染、中度富营养,主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数;洱海水质良好、中营养;丹江口水库和白洋淀水质均为优、中营养。
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来源:中国环境
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生态环境部部署2024年六五环境日宣传工作
4.地级及以上城市国家地表水考核断面排名
1—3月,全国地级及以上城市中,柳州、张家界和丽水市等30个城市国家地表水考核断面水环境质量相对较好(从第1名至第30名),五家渠、濮阳和开封市等30个城市国家地表水考核断面水环境质量相对较差(从倒数第1名至倒数第30名)。
咸阳市泔河入泾河、朝阳市大凌河西支入河口和绥化市/黑河市通肯河大桥等30个国家地表水考核断面水环境质量变化情况相对较好(从第1名至第30名),渭南市裕西、天津市新老米店闸和玉溪市化念水库等30个国家地表水考核断面水环境质量变化情况相对较差(从倒数第1名至倒数第30名)。
2023年,我省启动第二轮省生态环境保护例行督察,分两批于6月、9月对7个市州和3个省属国有企业开展省生态环境保护例行督察,推动解决了一批突出生态环境问题。根据省委、省政府安排,省生态环境保护督察和整改工作领导小组组建7个督察组,定于3月13日、14日分别进驻株洲市、岳阳市、邵阳市、永州市、怀化市、张家界市、湘西自治州开展第二轮第三批省生态环境保护例行督察,本轮督察实现全覆盖。
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第二轮第三批省级督察启动!实现督察全覆盖
来源:环境经济杂志
导读:3月12日,我省召开第二轮第三批省生态环境保护督察动员部署会。副省长李建中在会上强调,要政治上高站位、工作上强担当、作风上严要求,发挥生态环境保护督察“利剑”作用,让三湘大地天更蓝、水更清、地更净。
建筑垃圾是新建、改(扩)建、拆除各类建(构)筑物、管网、道桥等以及房屋装饰装修过程中产生的废物总称,主要包括工程渣土、废弃泥浆、工程垃圾、拆除垃圾和装修垃圾等。据中国环联公布的数据,当前我国建筑垃圾已占城市垃圾总量的40%以上,建筑垃圾年产生量超过3.0×109t,预计2025年将达到4.0×109t。
为提高我国城市垃圾资源化水平,实施城市绿色低碳循环发展战略,国家生态环境部牵头,联合其他部委于2018年12月制定下发了《“无废城市”建设试点工作方案》,首次提出“无废城市”的概念,这是一种基于绿色、开放、协调、创新、共享的发展理念,一种持续推动固废源头减量和资源化利用的城市发展模式。经过成功试点,18个部委于2021年12月15日联合印发了《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》,其中强调要对城市建筑垃圾实施源头减量、提高资源利用率,合理布局建筑垃圾转运调配、
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李建中要求:提高政治站位,坚决扛牢扛实督察责任,督察组坚持问题导向,切实推动市州落实生态环保责任、突出问题整改,彰显省委、省政府加强生态文明建设的坚定决心;高标准、高质量抓好督察任务落实,聚焦突出生态环境问题整改、生态环保长效机制建设等关键要害;强化科学方法,以强大执行力推动以督促改见效落地,在摸准实情、找准问题基础上,注重破解问题背后的症结,注重举一反三排查整改同类问题;守牢纪律底线,树立省级督察的良好形象,严格遵守中央八项规定精神及省委有关要求,依法、依规、依程序展开督察,严禁官僚主义、形式主义,确保不干预地方和企业正常工作。
省生态环境保护督察和整改工作领导小组办公室主任、省生态环境厅厅长刘群要求:本次督察严格坚持问题导向,将主动发现和解决一批重点问题、重点案件,交办一批重点污染纠纷、投诉,通过交办问题整改、信访件办理和严肃责任追究,倒逼问题整改,改善生态环境质量。
同时,为保障例行督察工作顺利开展,省生态环境保护督察和整改工作领导小组办公室在长沙组织开展督察进驻前业务培训。培训期间,7个督察组组长分别主持召开组内见面会,就督察进驻具体安排、相关事项、人员分工等进行了明确。
来源:湖南生态环境
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市场动态
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建筑固废资源化产业发展机遇及对策探讨
导读:“十四五”时期“无废城市”,对我国城市建筑垃圾资源化产业现状及发展机遇进行分析,构建了支持多源固废协同处置、立足物质和能量双重循环的建筑垃圾资源化产业发展模型,并提出亟需解决的相关问题、配套政策和发展策略,对我国建筑垃圾资源化产业的健康有序发展起到积极作用。
我国建筑垃圾资源化产业背景分析及发展现状
“无废城市”建设方案所倡导的城市静脉产业园及生态环保示范区的建设为建筑垃圾与其他城市及乡村固废的协同处置提供了可能,通过践行“共建共享基础设施”、物质和能源的“双流循环”经济发展理念来实施建筑垃圾资源化项目,可以实现低成本运行、高附加值产品的输出。
继2019年生态环境部发文在全国首批16个城市和地区开展“无废城市”建设工作试点以来,2022年又有山东、河北,江苏等7省市发布了全域推进“无废城市”建设的实施方案。根据《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》目标,预计到2025年全国将会有
消纳处置和资源化利用设施,形成与城市发展需求相匹配的建筑垃圾处理体系,这对建筑垃圾资源化产业的整体发展形成了政策支持。
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各省市为贯彻实施该方案,出台了包括建筑垃圾资源化发展规划在内的具体实施方案,如深圳市要求2025年建筑垃圾资源化率达到35%,其中房屋拆除垃圾资源化率达到95%;山东省要求自2022年起在16个地市全域启动“无废城市”建设,“十四五”期间新开工装配式建筑占新建建筑的比例要达到40%,新建民用建筑中绿色建筑占比达到100%等,这些地方具体方案的实施对提高建筑垃圾资源化水平和再生产品的消纳形成了支撑。
然而,对比当前我国城市建筑垃圾资源化产业的阶段发展目标与发达国家既有的建筑垃圾资源化水平,可以发现,我国建筑垃圾资源化产业虽然起步较早,但整体发展仍属朝阳产业。资源化水平不高、建筑垃圾处理设施短缺、缺乏技术创新和市场驱动是建筑垃圾资源化产业发展中亟需解决的问题。
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“无废城市“建设和双碳背景下建筑垃圾预处理
及资源化产业的市场容量
100个左右地市级以上城市实施“无废城市”建设工作,并对城市建筑垃圾资源化率设定了30%的考核目标。
据此推算,我国城市建筑垃圾处理市场将释放至少6.0×108t新增产能。此外,方案还设定了城市装配式建筑面积占新开工建筑面积的比例指标(一般不低于40%),按照2020年全国新开工建筑面积近3.0×109m2计算,预计“十四五”期间每年将新增装配式建筑面积约1.2×109m2,若其中20%的楼地面保温工程、40%的轻质墙体采用建筑垃圾资源化产品,则每年可消纳约8.0×108m3的再生建材,这为建筑垃圾预处理及资源化行业进一步完善产业链条、释放产能及可持续发展创造了条件。
根据GB/T51366—2019建筑碳排放计算标准,“建筑建造和拆除阶段产生的可再生建筑废料,可按其可替代的初生原料碳排放的50%计算”,而实际城镇化建设过程中,水泥、钢材、玻璃等建材生产及建筑施工中每年产生的净化碳约占碳排放总量的11%。因此,国家“双碳”目标战略的实施,将促进建筑、建材行业的绿色低碳转型,使之成为减碳、碳中和的生力军,从而为建筑垃圾资源化行业提供更广阔的市场空间。
新发展机遇
芯片制造产业做大做强,工艺技术节点发展进步,势必会增加生产环节的污染物排放量、碳排放量。
作为半导体产业重镇,上海于近期发布了地方污染物排放标准《半导体行业污染物排放标准》(修订版),标准号为DB31/374-2024,实施日期为2024年5月1日。
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如上海老港静脉产业园是全球最大的以处理生活垃圾为主的标准化多源固废综合处置基地,同时具备1.0×106t/a拆除/装修垃圾预处理及资源化能力,建成后取得了良好的社会和环境效益;苏州光大环保产业园是集中处理城市工业和生活垃圾的现代化环保产业园,可以协同处置建筑垃圾的可燃物,并将焚烧产生的炉渣用于制作再生建材,产生的蒸汽可用于园区其他项目的热源,最大限度实现了物质和能源的综合利用。
在我国南方地区,通过工程渣土和水厂污泥协同处置生产轻质陶粒的新型工艺已大量应用,这将同时解决污水厂污泥及工程渣土两大废物的处理难题,使得多源废物协同处置的经济效益最大化,成功的案例如安徽畅九衢环保科技有限公司2022年投产的5.0×105m3/a新型陶粒生产线(工程渣土/污泥为原料),江苏睿新世越环保新材料科技有限公司6.0×105m3/a新型陶粒生产线等,将传统的废物治理与新型建材制造相结合,是发展建筑垃圾资源化产业的新途径。
可以预见,随着“无废城市”建设方案的实施,多源废物协同处置技术的发展,通过静脉产业园和综合环保示范园区共建共享基础设施,实现跨区域、跨行业发展的循环经济模式将取代单一的生态环境项目开发模式,从而促成一大批建筑垃圾资源化项目落地园区,助力于“无废城市”建设。
来源:工业固废网
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众所周知,拜登政府自2022年下半年以来,对中国的芯片技术、半导体材料和设备实施了严格的限制,妄图遏制中国发展。
然而,美国的阴谋并没有达到预想中的效果。据《华尔街日报》专栏文章称,美国的芯片管制起到了“反作用”,激发了中国多家科技企业的研究和创新,促使了中国半导体产业本土化加速。
以上海为例,2006年上海只有6家芯片制造厂,行业年销售额只有380亿,而到了2022年,上海集成电路产业实现销售收入突破3000亿元,达到3057亿元,占全国比重达到了22.3%。
毫无疑问,中国与美国在半导体领域的差距正在缩小。“突围”之后,如何在产业发展与环境保护中找到一个优质的平衡点,成为当下与未来关注的焦点。 在这个节骨眼上,《半导体行业污染物排放标准》迎来了修订。
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一、工艺多达300步,半导体废水处理究竟有多难
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又一行业污染物排放标准发布!半导体废水处理难度大升级?
该工艺流程比较简单,费用也比较低。首先将含氟废水调整pH为6~7左右,然后加入的过量的CaCl2和适量的絮凝剂,形成的沉淀CaF2成为矾花,部分污泥循环成为载体,促进絮凝效果,在沉淀池通过重力沉降实现泥水分离,一级反应能够去除80%的
据了解,半导体生产工艺复杂,工艺步骤高达300余步,过程中会使用到多种化学试剂和特殊气体。主要生产工序包括:硅片清洗、氧化/扩散、化学气相沉积、光刻、去胶、干法刻蚀、湿法腐蚀、离子注入、金属化(溅射镀膜PVD、电镀铜)、化学机械抛光CMP、检测等等。
一般来说,半导体厂区废水主要有5大类型:含氨废水、含氟废水、含铜废水、研磨废水、酸碱废水等。
这些废水水量大、水质复杂,携带大量重金属、有毒氰化物、氮、磷等污染物,有机物浓度高,且往往是四甲基氢氧化铵、光刻胶等难以被生物利用的物质废水,可生化性差,难以直接采用生物方法处理。
◎ 更改了水污染物排放标准的标准分级:将原第一类污染物两个级别的排放标准调整为执行同一级別的排放标准,将原第二类污染物三个级别的直接排放标准调整为同一个级别。
◎ 更改了污染物控制项目:增加了水污染物控制项目石油类、总氮、总磷、阴离子表面活性剂、总锌和综合毒性;取消了水污染物控制项目五日生化篇氧量。
◎ 更改了部分污染物项目的排放限值:收严了悬浮物、化学需氧量、总有机碳、氮氮、总氰化物、总铜、总铅、总锅、总镍等9项水污染物项目的排放限值。
◎ 更改了部分水污染物项目的测定分析方法。
◎ 增加了达标判定要求等。
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根据现有工程的成熟治理经验,很多半导体废水处理方案为根据废水的种类,采取分类处理。
如设置含氨废水处理系统、含氟废水处理系统、含铜废水处理系统、研磨废水处理系统、酸碱废水处理系统,将含氟废水、含氨废水、含铜废水、研磨废水分流进入各自处理系统进行处理后,最终进入酸碱废水处理系统处理。
二、分类处理,5类半导体废水处理工艺选取
◎ 氨氮废水的处理
吹脱法多用于处理大流量、中高浓度的NH3-N废水,吹脱出的氨可有效回收利用,具有NH3-N吹脱效率高、运行成本低、操作简单、不占地方等优点。
该技术在经济上能降低成本,技术上操作简单,可行性强,在半导体行业中已经得到广泛的应用。经过多年的有效运行,一些水处理同行得出如下结论:
运行pH值为11.5,温度为常温,气液比在3500~4000m3/m3内,吹脱时间控制在1.5h左右时,NH3-N的去除效果最佳。
◎ 含氟废水的处理
在集成电路芯片制造工厂排放的含氟废水处理方法中,化学沉淀和混凝沉降法的组合工艺,被认为是最为经济型处理方法,具体处理过程如下图:
◎ 半导体含氟污泥在硅酸盐工业中的应用
硅酸盐工业的水泥厂生产需要大量的萤石作为矿化剂加入。
◎ 含铜废水的处理
半导体行业的含铜废水有其特殊性,并非都是以Cu2+离子形式存在,还有铜的螯合物或络合物形式。因此,需要利用Ca2+、Mg2+离子来置换Cu2+离子。
将含铜废水pH调节到9~10左右,然后加入一定比例的CaCl2和MgCl2,适量的PAC和絮凝剂,最后形成的Cu(OH)2沉淀,在沉淀池通过重力沉降实现泥水分离。
需要特别说明的是,此工艺流程比较简单,费用也比较低,但是要求对CaCl2和MgCl2加入量调整及时。
氟,二级絮凝添加PAC进一步处理氟,氟化钙及其其他形态沉淀。
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三、半导体含氟污泥的2个资源化途径
值得一提的是,根据含氟废水处理原理,石灰、石灰石、电石渣、氯化钙等均可以作为含氟废水的沉淀剂。
采用石灰、石灰石、消石灰的石灰沉淀法处理含氟废水,优点是价格低廉,适应性较强,缺点是处理后产生较多的石灰沉淀,处置起来很不方便。
采用氯化钙代替石灰作沉淀剂,与石灰、电石渣等相比不存在石灰残渣的处置问题,其运输、保管和存放都较方便,并且产生的污泥量较少。
◎ 酸碱废水的处理
酸碱废水通常采用酸碱中和法处理,酸碱废水经加液碱NaOH及硫酸H2SO4酸碱中和达到污水纳管标准后排放。
酸碱废水处理系统原理简单,操作简便,系统稳定可靠,能达到很好的处理效果,因此酸碱中和法成为首选。
半导体行业一般污泥中,氟化钙(CaF2)的比例能够达到60%以上,而天然的氟化钙俗称萤石,在钢铁工业、玻璃以及陶瓷工业等应用非常广泛。因此,做好半导体含氟污泥的资源化利用,可以在工业过程中发挥原料作用。
众所周知,环保行业的主力企业是央国企。97家央企中,有超过半数的央企进入了环保行业且收获颇丰。
省级环保平台在近年来也成为了行业的主力之一,随着2023年安徽环境的揭牌,除去西藏、新疆等极少部分省份(含自治区、直辖市)以外,绝大部分省份都成立了省级环保平台。
近年来,各地级市也开始仿效省级平台设立方式,不断设立地方环保平台,形成了一股不容小觑的力量。
这些地级市环保平台企业发展现状如何?面临哪些常见问题?未来又会如何发展?和君咨询生态环保事业部为此展开了研究,探寻其中的答案。
首先,我们对地级市环保平台给予一个明确的定义,即地级市环保平台指在其所属地级市支持下成立的环保平台公司,以环境投资、建设、运营等为核心主业,且业务领域主要为对污水、垃圾、大气污染等典型污染物的治理。
从地级市环保平台的设立情况来看,由于庞大的地级市数量,目前很难获得完整的数据,但从调研资料来看,全国约300个地级市,预计成立了专属环保平台的不足20%。
典型的例如各个省会城市,仅有广州、成都、郑州、武汉、福州、杭州、沈阳等成立了相应的环保平台(呼和浩特环投由央企控股),其他大量省会城市没有对应的环保平台。这里需要注意的是,全国绝大多数地级市都拥有水务平台,而绝大多数水务平台都实现了供排一体化,即拥有污水处理业务。
萤石不仅可以把炉料的烧结温度降低从而实现燃料消耗的减少,还能促进硅酸三钙的形成。在水泥生产中,萤石的加入量在一般为4%~5%至0.8%~1%。
水泥工业对萤石的氟化钙含量要求不高,含量在40%以上即可,半导体行业所产生的含氟污泥完全可以取代萤石作为辅助原料使用。 但需要注意的是,由于半导体行业里的氟化钙污泥都是由在废水中通过添加钙盐沉淀而来的,污泥中可能会残留有HCl。因此,氟化钙污泥当作添料添加到水泥中,需要注意在生产过程中会不会产生硫化氢气体。
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◎ 半导体含氟污泥在钢铁工业中的应用
在冶炼钢铁的过程中会用到萤石,因为萤石能够将难熔物质的熔点降低,从而加速炉渣流动,使渣和金属很好分离。同时,还可以去除治炼过程中的磷及硫等化学物质,能够增强金属的可煅性和抗张强度等特点。
考虑到半导体行业的氟化钙污泥成分根据制程的不同可能会导致成分比例浮动,因此在添加氟化钙污泥前,应该对其进行适当处理。实际应用上仍需注意以下事项:
1)考虑到炼钢工艺对水分的要求,必须采取能够避免结晶水存在的工艺生产方式。
2)在产品原料运输及存放过程中,要注意防潮保持干燥。
3)在对氟化钙污泥进行使用前处理时,为了防止环境污染,要确保有相应的环保处理装置。
来源:环保水圈
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地市级环保平台企业的现状与发展
(2)翻牌增长型
指在原有某重点企业的基础上改名/新设成立地级市环保平台,随后给予更多的支持,帮助企业不断做大。这种方式相对稳妥,成立的地级市环保平台主业突出,队伍相对稳定,发展脉络也较为清晰。
这种方式选择的基础产业,通常都是所属地级市拥有较长经营周期的污水、生活垃圾焚烧、危废等产业,以确保设立地级市环保平台后,平台公司现金流稳定。
例如深圳市环保科技集团(简称“深投环保”或“深圳环保”),最早历史可以追溯到1988年,其前身是专业的工业危废处理站(深圳市危险废物处理站),深圳市环境保护局下属的事业单位。
2014年深投环保划归为深投控,2017年改名为深圳市深投环保科技有限公司,2020年更名为深圳市环保科技集团有限公司,2021年完成股改。伴随改制、改名等一系列操作的背后,是深圳环保从一个危废处理站逐步演变成为具备资源回收利用、危险废弃物处理、检测检验、环评咨询等多业态综合性的环保企业。
但翻牌增长型的缺点同样明显,由于过去单一产业(或原有企业)的历史积累对于后续增长极为重要,而历史上环保资产普遍规模体量一般,因此翻牌容易但是增长很难,需要耗费企业更多的时间和资源。例如深圳环保历经多年发展,位居一线城市,但营收规模仅仅破10亿,与同为平台的深圳水务超过110亿的规模相比,仅为零头。
从各地级市环保平台设立的模式来看,大体上可以分为以下几种设立模式:
(1)资产重组型
指利用地级市已有的水务、垃圾处理、工程等生态环保相关资产,重组形成新的生态环保平台企业。这种方式形成的环保企业起步快,资产相对雄厚,设立初始即拥有良好的产业基础,是大部分地级市设立环保平台的首选模式。
例如2020年9月,武汉市政府整合原武汉航空港发展集团、武汉碧水集团、武汉环境投资开发集团,成立武汉生态环境投资发展集团,大力度的整合使得武汉生态成立伊始便拥有上千亿资产,破百亿营收。
但资产重组型的缺点也同样明显。由于多资产重组过程复杂,重组过程中涉及历史问题较多,例如劣质资产的处置问题、人员冗余问题等等,导致资产重组型往往具备大资产规模,但却很难有相应的质量,反而在发展的道路上包袱重重。同时,资产既可一次重组形成环保平台,那么二次重组的可能性则一样时刻存在。
这些水务公司可以视为广义的环保平台,各地级市对环保的认知以及成立目的来看,绝大多数水务平台仅仅是传统的水司,因此暂时不纳入地级市环保平台的研究(在发展过程中演变出多业态成为实质性环保平台的除外)。
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一、地级市环保平台的设立模式研究
例如武汉生态在2020年完成一次重组高调亮相不久,2022年12月,武汉生态与武汉交投再次重组成为武汉城市发展集团,原有业务板块、下属公司不得不短时间内经历第二次调整。
从发展规模的角度来看,第一梯队规模已经突破百亿,典型企业是成都环境。
成都环境2022年营收接近110亿,净利润接近15亿,业绩在整个生态环保行业中都属于头部位置。
武汉生态尽管规模突破了200亿,但是绝大多数营收来自于传统的基础设施建设,真正的生态环保业务占比,绝对值虽然有36亿,但占据武汉生态的营收比例约仅为17%。
从业务形态来看,第一梯队的业务结构通常由水务(含供水及污水)、固废处理、工程等板块构成,与整体环保领域内头部企业业务版图基本类似。
(3)新设发展型
指地级市政府基本完全新设一个平台公司,用于解决环保问题。 在发展路径上,与资产重组型有一定的相似之处,但区别在于,由于平台新设,其后续资产纳入过程中选择余地更大,通常青睐于优质资产,因此包袱较轻,更有利于未来的资本运作。
例如常州市下属新苏环保,于2017年9月新设成立,同时新设子公司若干,以全新面貌出现,随后将常州市优质的污水处理资产民生环保纳入旗下,并逐步并购了上海环境工程设计研究院、雪浪环境,参股光大新苏,业务涉及产业投资、智汇环境、科技装备三大领域,成为行业内影响力重大的环保企业。
新设模式往往伴随新班子、新思路、新发展,对于人才的要求较高,对于后续如何利用平台实现快速发展要求的能力较高。新平台在发展路线上,资本运作(并购重组)往往是大家看重的捷径,但由于新平台的能力发育需要时间,因此并购后的融合、增长,是新平台面临的大难题。
以上三种模式,基本包括了绝大多数地级市(包括下属县区级平台)设立的模式。 三种模式之间各有优劣,各个不同的地级市面临不同的情况,包括环保压力、资产特性等等,我们建议地级市在设立环保平台。
我们也注意到,各地级市环保平台成立的主体级别也各有不同。有的属于当地国资委直接持股管辖,例如成都环境由成都市国资委直接控股,四川省财政厅持股10%。 有的属于当地专业投资平台(例如国有资本投资或运营平台),例如新苏环保由常高新100%控股。
依据主要地级市环保平台的发展规模情况,我们把地级市环保平台企业划分为四档。以2022年的营收、净利润和业务结构为基准,典型的地级市环保平台发展情况可以参考下图:
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二、地级市环保平台的发展情况研究
1.地级市环保平台如何获得更好的发展?
从发展区域来看,成都环境早已突破辖区属性,向周边省份大量输出。此外,成都环境旗下还拥有兴蓉环境作为上市平台,在资本运作方面也拥有得天独厚的优势。
第二梯队规模在50亿到百亿之间,典型企业包括中原环保、广州环投等企业。 其中中原环保作为郑州市生态环保平台已经完成了上市,业务结构中除污水等传统环保业务以外,还拓展了供热等节能板块。
值得注意的是,近年来中原环保业绩大涨的核心来源源自于PPP项目,且基本为属地项目,这表明中原环保为本地整体环境治理的大量投入。但这些项目普遍可经营性较差,未来政府还款压力大,作为投资平台,将来中原环保的应收款压力将同样较大。
第二梯队另一个典型代表企业是广州环投,广州环投除去常见污水处理业务以外,有两大业务值得关注:
一是垃圾处理业务,广州环投通过环卫、垃圾填埋、垃圾焚烧等业务板块,实现了生活垃圾处理从清扫清运到处理的完整业务链;
二是广州环投还拓展了装备制造业务,包括焚烧炉、环卫车辆、厌氧发酵设备等,实现了对环保主业的有力支撑。
第三梯队规模在20到50亿之间,典型的代表企业包括青岛水务、福州水务、中山公用、新苏环保等。
第三梯队的企业发展规模虽然接近,但是盈利水平差异较大。中山公用作为中山市平台,受益于地区经济较为发达且早年投资了广发证券,因此净利润高达10亿以上且非常稳定。
福州水务净利润率虽然仅有5.2%,但净利润也接近2亿。而青岛水务和新苏环保则处于亏损状态,青岛水务微亏,新苏环保则受到旗下上市公司雪浪环境亏损拖累,整体亏损额高达3.3亿。
从业务结构上来看,第三梯队业务结构更加多元一些,例如青岛水务包括供水、工程、污水、海淡、固废处理等多业务板块,新苏环保除去常见地方平台的水务、危废等投资模式业务以外,还有设备销售业务。
第四梯队规模在20亿以下,典型的代表企业包括深圳环保、无锡环保、杭州环境、攀枝花环境等。绝大多数地级市环保平台都属于第四梯队。
深圳环保尽管处于经济最发达的城市之一深圳,但由于深圳的环保市场化程度很高且同级别平台深圳水务获得了深圳市绝大部分水务(包括污水)资产,垃圾焚烧等大体量业务则归属于深能环保,因此深圳环保规模体量较小。
无锡环保尽管位于中国的环保之都,但当地大量的中小微企业分走了整体市场大量订单后,体量也仅仅突破了10亿大关。第四梯队企业规模虽然较小,但绝大多数企业都保持了基本的盈利性,亏损企业较少。
从业务结构上来看,第四梯队由于企业众多,业务结构更为复杂。除去常规水固气投资以及工程业务以外,部分企业拥有能源业务,环评、检验检测等行业辅助价值链业务也是第四梯队企业常见的业务形态。
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三、对地级市环保平台发展的思考与建议
首先,地级市环保平台的发展离不开所属地市的基本资源支持,这就意味着,本地的经济体量、结构以及人口等重要因素已经决定了对应环保平台的基本盘,所以本地政府对于地级市环保平台的支持力度是环保平台获得良好发展的基础。
由于我国政府的权力结构构成基本单元在区县,因此地市级平台向所属区县渗透同样具有一定的阻碍。深耕本地作为地市级环保平台的核心策略之一,地级市在向下整合方面给予的支持力度就十分重要。
其次,我们建议地级市环保平台要选择与所处环境以及自身资源能力匹配的细分领域,形成良好的业务结构。
根据当地情况,准确定位自己,选择合适的业务领域,形成自身发展模式,对当地的经济发展、环境改善提供帮助,这对于地级市环保平台来说非常重要。
再次,在对外拓展方面,我们也建议地级市环保平台需要根据自身业务和资源能力谨慎选择。
最后,资源整合能力、管理能力等软实力是地级市环保平台发展需要关注的核心事项之一。
由于地级市环保平台在人才、管理等方面天然受到地域约束,因此在业务拓展和经营过程中,我们建议多多发挥自身资源优势,整合业内的各类优质资源,例如工程、数字化、管理咨询等专业服务公司,以及通过与行业领先企业合资合作等模式,快速突破,少走弯路。
中美科研人员在反渗透膜水处理研究方向取得重要进展,他们研发出一种新膜材料——聚酯膜材料,其在海水淡化、市政废水净化等领域有广阔应用前景。
该成果由南京理工大学张轩教授、东北师范大学环境学院霍明昕、王宪泽团队、美国工程院院士Menachem Elimelech教授(耶鲁大学)共同完成,题为“More resilient polyester membranes for high-performance reverse osmosis desalination”(高适应力的聚酯薄膜用于高性能反渗透海水淡化)的论文。
通过处理市政废水和淡化海水等形式获取的非常规水源来增加再生水量,对于缓解全球水资源短缺至关重要。
学界普遍认为目前制约反渗透领域发展的因素有对中性小分子的去除率不足、易受有机/无机物污染、对活性氯等氧化剂的耐受性低、易发生化学降解等问题。
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来源:和君生态环保事业部
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中美科研人员在反渗透膜领域取得重要新突破,可广泛用于海水淡化等领域
行业创新
中美研究团队将目光锁定于绿色功能化材料——聚酯分离膜,并开展了结构创制与技术革新,通过分子设计手段,借助“共溶剂辅助”界面聚合的制膜方法,设计并合成了一类“间苯二酚衍生物——3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸”((DHMBA),提高了反应物从水相迁移至有机相的扩散速率,构建了无缺陷且具有优异的三维网络聚合物薄膜结构。
由于DHMBA型聚酯反渗透膜沿用了现有商用膜的生产工艺,稳定应用场景覆盖海水(pH8.0–8.5)和市政废水(通常pH7.0–8.5)等pH值范围,使其大规模生产极具前景,对反渗透技术在水处理行业的发展具有里程碑的意义。
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团队将目光锁定于聚酯分离膜材料体系,并持续开展了结构创制与技术革新。设计并合成了一类间苯二酚衍生物— 3,5- 二羟基 -4- 甲基苯甲酸(DHMBA),借助 " 共溶剂辅助 " 界面聚合的制膜方法,提高了反应物从水相迁移至有机相的扩散速率,构建了无缺陷、且具有优异 " 水 / 盐选择性 " 的三维网络聚合物薄膜结构,验证了材料优异的反渗透基础分离性能(与 Dupont 公司 SW30 系列海淡膜相当)。
研究团队介绍,新膜材料活性层的厚度远低于商业膜(全球主流的TFC-PA),且表面粗糙度仅为2.36±0.32 nm,在脱硼率、耐氯性、抗有机污染、抗无机结垢等关键评价指标方面均表现出色,综合性能在多维度超越行业标杆。
论文在投稿过程中也得到了来自编辑和审稿人的共同认可。审稿人认为:"这是一份高质量的工作,描述了令人印象深刻的膜设计与制备方法。尤其是与行业标准 SW30 膜相比,新膜材料的具有的氯稳定性、对无机晶体沉积的抵抗力和抑制作用;聚酯膜可能能与最先进的聚酰胺反渗透膜竞争主流市场,这代表了自 80 年代 Film Tec 发明以来反渗透膜研究的里程碑前进。
来源:中国膜工业协会运维分会
图2.两种纳米膜的BET比表面积与渗透选择性: (a)free-standing纳米膜孔径分布及273 K下CO2吸附曲线(内嵌图); (b)两种复合膜对不同染料的截留率及渗透选择性随反应时间的变化(内嵌图); (c)两种复合膜的不同溶剂渗透性; (d)与已发表OSN膜渗透选择性能对比
有机溶剂纳滤(OSN)作为一种新型膜分离技术,具有节能环保、高效分离等优势,广泛应用于石油化工、食品制药和工业废水处理等多种领域。而目前大多数OSN膜面临渗透性较低和选择性较差等问题,因此为了在提高OSN薄层复合膜通量的同时保持对小分子物质的优异选择性。本文从单体结构出发,通过使用具有刚性扭转结构的联苯酚衍生物:5,5´-二胺基-2,2´-联苯酚 (amino-BIPOL) 为水相单体,两种二酰氯 (TPC/IPC) 为有机相单体,在聚丙烯腈基底上进行界面聚合反应以制备得到兼具高微孔性和超薄选择层的amino-BIPOL/TPC和amino-BIPOL/IPC聚酯酰胺有机溶剂复合纳滤薄层复合(TFC OSN)膜,并对其物理化学性质和有机溶剂渗透选择性进行系统研究。
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基于二酰氯单体构建超薄高微孔性聚酯酰胺薄层复合有机溶剂纳滤膜
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◎ 以氨基联苯酚(amino-BIPOL)为水相单体、二酰氯为油相单体通过界面聚合法制备有机溶剂纳滤薄层复合(TFC OSN)膜
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◎ 所制备两种纳米膜兼具高微孔性和超薄选择层(~10 nm)等特性 ;
◎ 两种不同空间取向反应位点的交联剂/油相单体形成具有不同交联网络结构的聚酯酰胺纳米薄膜。
一、研究亮点
二、文章简介
图1.聚酯酰胺纳米膜表面形貌与厚度: (a-b) 用滴管戳动和用铁环捞起自支撑amino-BIPOL/TPC纳米膜照片; (c-d) amino-BIPOL/TPC和amino-BIPOL/IPC TFC OSN膜SEM表面形貌; (e) amino-BIPOL/TPC-30 s纳米膜AFM高度谱图; (f) 纳米膜厚度(椭圆偏振光谱仪SE)随反应时间增加的变化
类芬顿技术是由传统的芬顿技术发展而来。芬顿反应最早由法国科学家Fenton于1893年提出,主要是依靠Fe2+催化H2O2分解产生·OH(E0=2.8eV)来氧化裂解有机物,在理想条件下,Fe2+则可通过自由基链式反应,实现价态循环(方程1、2)。芬顿反应本身速率较快、易于操作、成本较低,并且H2O2本身具有环境友好性,但其操作条件有限。只有在强酸性条件下工业废水
综上所述,本文从单体分子结构出发,调控油相交联剂结构,采用自下而上的策略设计制备出具有高微孔性和超薄选择层的高性能TFC OSN膜,对高性能OSN膜的设计与制备提供了新启示。
如图2所示,通过273 K下CO2吸附实验证明所制备的两种纳米膜具有高比表面积和较小的孔径分布,呈现微孔聚合物特征;随界面聚合反应时间增加,所制备的amino-BIPOL/TPC和amino-BIPOL/IPC TFC OSN膜渗透性逐渐降低的同时选择性略有增加,与纳米膜厚度的变化相一致。同时由于两个二酰氯具有不同的反应位点取向构型,所制备纳米膜也呈现出不同的交联网络结构与渗透选择性,最终最佳amino-BIPOL/TPC和amino-BIPOL/IPC TFC OSN膜的渗透率高达15.1和15.6 LMH/bar,切割分子量(MWCO) 低至300和373 Da,优于大多数报道的OSN膜;相比于之前工作三酰氯TMC交联amino-BIPOL得到的膜,二酰氯作为油相单体制备的膜溶剂通量提升,但选择性略有降低。最后作者还通过改变测试压力、进料液染料浓度与测试时间等参数,验证所制备TFC OSN膜的耐压性与长期分离稳定性。
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来源:jms膜科学
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高级氧化-类芬顿催化氧化技术
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高级氧化技术(Advanced Oxidation Process,AOPs)是工业废水常用的高效预处理和末端处理手段,可以有效提高难降解污水的可生化性。其主要是依靠外加能量或催化剂,通过一系列化学反应产生具有强氧化能力的活性氧物质,例如·OH,·O2-,1O2等,对大分子难降解的物质进行氧化分解,最终使之矿化成CO2和H2O。
目前,在工业上备受青睐的高级氧化技术有紫外-可见光催化氧化、臭氧催化氧化、电催化、芬顿氧化技术等。除了添加催化剂外,紫外-可见光、臭氧催化氧化以及电催化技术均需要外加能源,因此能耗较高,而芬顿处理技术由于能耗低、操作简单、效率较高,在废水处理过程中展现了独特的优势。
发展(类)芬顿技术,使其成本在可控的范围内,高效降解去除有机污染物,实现工艺有效性、安全性,则可为保障出水水质提供极具潜力的应用前景。
一、类芬顿技术原理
均相芬顿催化剂评价因素主要有3点:催化活性、稳定性以及H2O2利用率。
催化活性与催化剂的活性位点暴露数量(比表面积)和活性位点附近电子传输速率有关。催化剂的比表面积越大,活性位暴露越多,越有利于电子在界面上传输。而催化剂的稳定性取决于活性中心价态转化的速率与其他原子成键强弱,一般可以通过制备方式的改变来调节催化剂的稳定性。H2O2的利用率主要与催化
Fe3+极易沉淀最后转变为Fe(OH)3,使得反应失活。故而芬顿反应所适用的pH值范围较窄。同时在反应过程中,也容易产生大量的铁泥,为后续的处理增加额外的成本。·OH的寿命较短,容易与H2O2进一步反应生成氧化力较低的·OOH,导致H2O2在反应过程中的利用率不高。这些缺陷均限制了均相芬顿反应在实际工业废水处理中的应用效能。
针对铁泥不能回收再利用的特点,研发了类芬顿技术。类芬顿过程在宏观上包括均相类芬顿反应和多相类芬顿反应,旨在替换Fe2+在芬顿反应中的角色,但最终目的均是希望通过适当的方式使H2O2的O—O键发生断裂生成·OH,从而使目标物质得以氧化分解。固相的类芬顿催化剂包含活性位点,可以在固液界面上催化双盐水释放氧活性物种。由于均相类芬顿反应存在物料无法回收再利用的特点,多相(非均相)类芬顿反应在工业中的应用更具前景。
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二、非均相类芬顿催化剂
剂的活性中心有关。相较于单反应中心(单一催化位点),一般而言,双反应活性中心(多催化位点)更有利于吸附双氧水并作用于O-O键的断裂分解,从而提高双氧水的利用率,更有利有机物的断裂降解。
三、类芬顿催化工艺
类芬顿反应的效率除了与催化剂的活性有关外,还与工艺条件有关。传统的芬顿反应的最佳pH值为3~3.5,H2O2投加量为H2O2(mg/L)/CODcr(mg/L)=1∶1~2∶1,Fe2+投加量位Fe2+/H2O2=1∶3~1∶1,温度为30~50℃,水力停留时间为2~8h。反应在芬顿池中进行,芬顿池中设有曝气管,氧化剂和FeSO4加药口。污水在进入芬顿池之前需要进行酸碱调节至pH=3;出水需要加碱进一步沉淀铁泥,并设有排泥口排出铁泥。芬顿反应的反应器构造与工艺流程见图1、图2。
工艺控制参数
1.氧化剂 :类芬顿反应中的氧化剂除了双氧水以外,还可以是过硫酸盐(PS)。过硫酸盐催化氧化是近几年兴起的一种新型芬顿氧化方式。过硫酸盐(S2O82-)含有官能团-O-O-键,在活性金属Co、Fe、Cu、Mn等的作用下,其双氧键可以断裂,生成氧化性很强的·SO4-自由基,或者通过间接反应生成·OH。自由基进一步使废水中难降解有机物发生矿化反应转化为无机物,从而达到降解需求。PS具有氧化性强、易溶于水、性质稳定、不会造成环境二次污染、成本低等特点。然而,过硫酸盐的成本要远高于双氧水,因此迄今为止过硫酸盐氧化法仍没有大规模应用。
对于类芬顿反应而言,由于催化剂大多是固相的,因此类芬顿反应常在芬顿反应塔(固定床,悬浮床)中进行。固相催化剂装填于反应塔中,污水从反应塔下端进入,经布气板分流,处理后的液体从上端流出。由于催化剂可以重复使用,且无铁泥生成,后续沉淀池的设计可以缩小溶积,减少水力停留时间。前置单元和后续单元可在传统芬顿的工艺上,根据废水的水质特点进行灵活布置。类芬顿反应的主要工艺参数包括氧化剂种类和投加量、停留时间、反应pH值等。参数的设定与水质情况以及拟达到的出水标准有关。
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来源:环保尖兵
在氧化剂投加量方面,双氧水的投加量一般为30%~50%COD(以质量计),过硫酸盐的投加量与双氧水相近,对于易开环的有机物,PS的投加量可在H2O2的基础上减少大约10%~15%。
非均相类芬顿反应的关键在于催化剂。通过多种过渡金属元素掺杂或非金属元素复合,可以改善催化剂的电子传输能力,提高双氧水在界面的利用效能,加快氧化还原反应的进程。另外,通过优化类芬顿反应的反应器结构、水力停留时间、氧化剂种类和投加量,可以进一步降低类芬顿反应的药剂成本(比传统芬顿降低50%~70%)以及危废处置成本(比传统芬顿降低60%~70%)。
2.停留时间(HRT) :类芬顿停留时间与催化剂的活性有关。在一般情况下,类芬顿反应水力停留时间为0.3~0.5h,是传统芬顿反应的30%~50%
3.反应pH值 :酸性条件下更有利于芬顿反应的发生,芬顿反应的最佳pH值为3左右。对于类芬顿反应,由于活性位点被固化在界面上,活性相的稳定性以及寿命相对较高,因此在偏中性环境下(pH5~7),类芬顿反应也能高效发生。故而类芬顿反应的适用pH值范围为4~7。
一、类芬顿技术原理
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